Autoridades Comisiones Profesores Concursos docentes CODep Documentos
Ingresantes Materias de licenciatura Inscripción a finales Posgrado Examen de admisión al doctorado Oportunidades  laborales y becas Preguntas frecuentes  acerca de la  acreditación de la Lic.  en Cs. Químicas
Investigadores Investigaciones en  curso INQUIMAE
Seminarios Cursos de  posgrado/doctorado Congresos y  workshops Escuela de síntesis  de materiales Calendarios de aulas Jornadas DQIAyQF/INQUIMAE
Olimpíada argentina  de química Semana de la  química Experiencias  didácticas y talleres Proyectos de  extensión
Asociación Argentina  de Químicos  Analíticos Asociación Argentina  de Investigación  Fisicoquímica Año internacional de la química
 
Contactos

Defensa de tesis






Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas
Sabrina Simoncelli
Director: Dr. Pedro Aramendía
Consejero de estudios: Dr. Daniel Murgida
Jurados titulares: Dres. Ernesto Marceca, Hernán Grecco y Eduardo Coronado
Jurados suplentes: Dres. José Hodak, Juana Chessa de Silber y Andrea Bragas
Resumen
En esta Tesis se estudian los efectos de las propiedades plasmónicas de nanopartículas (NPs) metálicas con estados electrónicamente excitados y metaestables de moléculas próximas a su superficie. El objetivo es la determinación cuantitativa de la magnitud del realce de la emisión, del efecto de protección fotoquímica, de la intensificación de la sección eficaz de absorción de dos fotones y de la influencia de la superficie en la velocidad de isomerización. Con tal fin, se sintetizaron nanoestructuras acopladas a las sondas de interés. Los sistemas se estudiaron por espectroscopía y microscopía de fluorescencia a nivel de ensamble y de moléculas únicas como así también por absorción diferencial resuelta en el tiempo.

El realce del brillo molecular a nivel de ensamble para sondas xanténicas de diferente eficiencia cuántica de emisión de fluorescencia ubicadas en la vecindad de NPs esféricas de núcleo de oro - cáscara de sílica se evaluó por medida de la ganancia en la emisión por espectroscopía y microscopía de fluorescencia en sistemas con diferente espesor de la capa de sílica. Se verificó experimentalmente que las sondas más débilmente fluorescentes son las más intensificadas.

Por otra parte, los sistemas constituidos por AuNPs y la sonda fotocrómica espiropirano - merocianina, se estudiaron a nivel de molécula única - partícula única. Con microscopía de fluorescencia de campo amplio se registraron las trazas temporales de moléculas individuales de merocianina, encendidas en forma espontánea por isomerización desde el espiropirano, con alta resolución óptica en su localización respecto de la posición de las AuNPs sobre la que se encendieron. El análisis estadístico de estas trazas permitió cuantificar el brillo molecular, tiempo de encendido y número total de fotones emitidos por la sonda en función de la distancia a la AuNP y hacer un mapa de la interacción. Se demuestra así, en un simple experimento, que la interacción plasmónica permite a la vez un realce del brillo, pero más aún un incremento de hasta 100 veces en el tiempo de monitoreo y en el número de fotones emitidos antes del fotoblanqueo, ampliando las posibilidades de las experiencias con súper resolución óptica y encendido secuencial de las sondas.

Las NPs metálicas pueden originar señales ópticas no-lineales en moléculas ubicadas en su vecindad. En otro conjunto de experimentos, se analizó la intensificación de la sección eficaz de absorción de dos fotones de un compuesto fotocrómico que presenta propiedades fluorescentes en su isómero metaestable. La activación de un aducto fotocrómico - fluorescente formado por un cromeno y una cumarina fue posible por excitación plasmónica de nanoplacas triangulares de plata sobre las que se depositó una película polimérica delgada en la que se embebió la sonda. Se obtuvieron secuencias temporales de imágenes en microscopía de campo evanescente, lo que permitió contar los eventos de activación de moléculas individuales. Se encontró una dependencia cuadrática entre este número de eventos y la intensidad de irradiación. Este experimento demuestra que la activación fotocrómica asistida por el plasmón de la NP bajo irradiación con luz visible, permite realizar experimentos de microscopía de súper resolución usando un sólo láser.

Finalmente, se estudió la cinética de isomerización térmica de cis a trans, en una familia de azobencenos sustituidos en la posición para en uno ó ambos anillos, en presencia de AuNPs. La dinámica se analizó con un esquema cinético microheterogéneo en suspensiones de AuNPs en solución de la sonda. El decaimiento térmico del isómero cis siguió una cinética de primer orden con AuNPs y un comportamiento sigmoideo con AuNPs con cáscara de sílica. Se determinaron incrementos de hasta cuatro órdenes de magnitud en la constante de velocidad de isomerización sobre la superficie de oro. La acción catalítica de estas nanoestructuras se relaciona con el debilitamiento del doble enlace del grupo azo para el isómero cis sobre la superficie del oro. En estas experiencias, se consideraron los efectos de sustituyentes, del solvente, y de la acidez del medio. Sobre las nanoestructuras esféricas oro - sílica, fue posible determinar la naturaleza superficial de la catálisis de isomerización y obtener valores para la constante de difusión de los azobencenos en sílica.

Los aportes de esta Tesis presentan relevancia no sólo en el estudio básico de las diferentes interacciones sonda - NPs, si no también, en el diseño óptimo de sensores que se basan en híbridos de sondas fotocrómicas y/o fluorescente con NPs metálicas. Estos permiten aumentar a la vez el límite de detección temporal y espacial en microscopías ópticas, así como la modulación temporal de una señal fotocrómica.

Palabras claves: propiedades plasmónicas, nanopartículas metálicas, sondas fotocrómicas y/ó fluorescente, realce de la emisión, protección fotoquímica, señales ópticas no-lineales, velocidad de isomerizaciones.








Correlación entre las propiedades morfológicas, estructurales y catalíticas de soluciones sólidas nanoestructuradas de GdxCe1-xO2-x/2
Fernando Muñoz
Directores: Dres. Rodolfo Fuentes y Ana Gabriela Leyva
Consejero de estudios: Dr. Ernesto Calvo
Jurados titulares: Dres. Matías Jobbagy, Galo Soler Illia y Fernando Prado
Jurados suplentes: Dres. Adriana Serquis y Alberto Caneiro
Resumen
En la presente tesis de doctorado se llevó a cabo el estudio de soluciones sólidas nanoestructuradas de ceria dopada con gadolinia, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), con el objetivo principal de correlacionar las propiedades morfológicas, estructurales, óxido-reductoras y catalíticas de este tipo de compuestos. El control de estas propiedades es fundamental para su aplicación en dispositivos tecnológicos, ya sea como catalizadores para diferentes reacciones o como materiales para la generación de energía, mediante su empleo como ánodo en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC).

La síntesis de soluciones sólidas GDC se realizó mediante el empleo de diferentes métodos, especialmente aquellos que permiten un amplio control sobre la morfología de los productos finales. En particular, para la obtención de polvos nanoestructurados se utilizaron los métodos de complejación de cationes y microemulsión inversa. En el caso de nanoestructuras con morfología tubular se empleó el método de llenado de moldes poliméricos, mientras que para la obtención de esferas nanoestructuradas se usó el método de síntesis hidrotérmica asistida por microondas.

Las soluciones sólidas de GDC fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (XRD), análisis de área superficial específica (isoterma de adsorción BET) y microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM). El estudio de las propiedades estructurales y físico-químicas se realizó mediante en el empleo de técnicas de radiación sincrotrón, tales como XRD y espectroscopia de absorción de rayos X (XANES), tanto en atmósferas oxidantes como reductoras a diferentes temperaturas.

En todos los casos se comprobó la formación de soluciones sólidas de Gd-Ce-O, las cuales estaban compuestas por cristalitas de tamaño nanométrico, exhibiendo la fase cúbica (estructura tipo fluorita). En particular, se reportó por primera vez la obtención de GDC nanostructurada con morfología tubular, la cual exhibió los más altos valores de área específica (100 m2.g-1) respecto de las otras morfologías.

Se estudió la adición de pequeñas cantidades de Pd por distintas vías de síntesis en muestras de GDC. Las muestras obtenidas se caracterizaron con las técnicas citadas y se determinó que el Pd puede encontrarse tanto distribuido homogéneamente en la red cristalina como en forma de una fase segregada, PdO, según el método de síntesis. Mediante estudios realizados por XANES en el borde Ce-L3 en atmósferas reductoras, se mostró que la incorporación de Pd afecta notoriamente el comportamiento de la cupla Ce3+/Ce4+ de las soluciones sólidas de GDC.

Finalmente, estudios de la actividad catalítica frente a la combustión de CH4 usando como catalizadores GDC puro o dopado con Pd mostraron que la adición de bajas cantidades de Pd conduce a una mayor combustión de CH4 a más bajas temperaturas. Los estudios aquí realizados mostraron que los óxidos mixtos nanoestructurados de GDC presentan propiedades que los convierten en muy buenos candidatos para ser empleados como ánodos en dispositivos SOFC.

Palabras claves: síntesis química de nanomateriales, soluciones sólidas de ceriagadolinia nanoestructuradas, soporte de catalizadores de Pd, radiación sincrotrón, difracción de rayos X en polvos, espectroscopia de absorción de rayos X, catalizadores nanoestructurados, propiedades redox, celdas de combustible de óxido sólido.








Síntesis de nanocargas de base carbono y su aplicación al desarrollo de bio-nanocompuestos
Noé Morales Mendoza
Directores: Dres. Roberto Candal y Gerardo Rubiolo
Consejero de estudios: Dr. Damián Scherlis
Jurados titulares: Dres. Mirta Aranguren, Javier Amalvy y Galo Soler Illia
Jurados suplentes: Dres. Alberto Regazzoni y Paula Angelomé
Resumen
Muchos materiales convencionales, tales como metales, cerámicos y polímeros no pueden cumplir con todos los requerimientos que las nuevas tecnologías buscan para resolver los problemas más inmediatos del mundo relacionados con la energía y el ambiente. La combinación de dos ó más de estos materiales en la nano-escala busca generar nuevos materiales compuestos con propiedades inalcanzables desde sus constituyentes individuales.

Las nanoestructuras de carbono han surgido como un material de considerable interés debido a su estructura única, alta estabilidad química y alta relación de superficie a volumen que le confieren valores extraordinarios a propiedades tales como conductividad eléctrica y térmica, resistencia y rigidez mecánica. Más aún, la superficie de las nanoestructuras de carbono puede cubrirse en la nano-escala con un compuesto inorgánico creando una nanoestructura híbrida que adiciona nuevas propiedades a las ya mencionadas. Por lo tanto, es esperable transferir parte de estas propiedades excepcionales a los materiales compuestos de matriz polimérica conteniendo nanoestructuras de carbono y/o nanoestructuras híbridas que las contengan.

En este trabajo de Tesis, se desarrolló un proceso de síntesis en un solo paso por deposición química en fase vapor (CVD) de una nanoestructura híbrida, nanotubo de carbono (NTC)/hercinita (FeAl2O4), utilizando acetileno como fuente de carbono y un xerogel FeOx-AlOOH como catalizador. El desarrollo fue consecuencia de un estudio sistemático sobre el efecto de las condiciones de síntesis del xerogel en el rendimiento de la preparación de NTC por CVD. Las propiedades del híbrido son una asociación de ferromagnetismo con superparamagnetismo y su fácil dispersión en solventes próticos y apróticos. Con esta nanoestructura híbrida se fabricaron por colada compuestos de matriz almidón ó de poliuretano termoplástico (TPU) en forma de películas y por electro-estirado compuestos de matriz de alcohol polivinílico (PVA) más almidón en forma de nanofibras. Las aplicaciones tecnológicas propuestas para estos materiales compuestos son envases biodegradables, pinturas antiestáticas y membranas de tejido filtrantes biodegradables, respectivamente.

Palabras claves: nanotubos de carbono, sol-gel, hercinita, nanomaterial híbrido, almidón, poliuretano, alcohol polivinílico.








Del átomo a la célula: determinantes moleculares que definen la función de galectinas humanas
Carlos Guardia
Directores: Dres. Darío Estrín y Gabriel Rabinovich
Consejero de estudios: Dr. Fabio Cukiernik
Jurados titulares: Dres. Sara Aldabe Bilmes, Karina Mariño y Mauricio Sica
Jurados suplentes: Dres. Dres. Carlota Wolfenstein de Todel, Javier Santos y María Gabriela Lagorio
Resumen
Uno de los principales objetivos de la bioquímica moderna es lograr un entendimiento a nivel molecular de la función proteica. Es así que nuestro interés se centra en estudiar, desde un punto de vista atómico molecular, la conexión que existe entre la estructura de las galectinas (Gal) humanas y su función.

Las galectinas forman una familia de lectinas conservadas evolutivamente y son capaces de modular diferentes procesos de señalización que llevan a la inflamación, apoptosis, inmunorregulación y angiogénesis, fenómenos debidos a la habilidad de interactuar con glicoconjugados enriquecidos en N-acetillactosamina. A la fecha, se han descubierto 15 galectinas humanas que se expresan selectivamente en diferentes tejidos. Dada la lista de funciones de estas lectinas (muchas de ellas divergentes entre diferentes miembros de esta familia), es muy importante el entendimiento de las similitudes y diferencias que, a largo plazo, pueden conducir al desarrollo de inhibidores específicos para los miembros individuales de la familia de las galectinas humanas.

En este trabajo de tesis, se analizaron aspectos estructurales y dinámicos de la función de las Gal humanas mediante un enfoque multidisciplinario basado en la combinación de técnicas de simulación computacional (clásicas y cuánticas) con estudios biofisicoquímicos (espectroscopía, microscopía y mediciones cinéticas). Utilizando como punto de partida los trabajos previos del grupo sobre Gal-1, se estableció una caracterización de la familia como un todo, yendo desde la visión atomística hacia la función de unión a glicanos en estudios con células. Específicamente se presentarán resultados en torno a (i) la caracterización estructural y dinámica detallada de los dominios de reconocimiento del carbohidrato (DRC) en ausencia y presencia del ligando utilizando herramientas de dinámica molecular, (ii) las propiedades termodinámicas y cinéticas de oxidación de Gal-1 mediante el estudio de los determinantes moleculares que controlan dicho proceso redox y (iii) evidencia bio-fisicoquímica de la presencia de agregados moleculares en la membrana celular debidos al accionar de Gal-1 in situ.

Palabras claves: galectinas, dinámica molecular, biofísica, cisteínas, glicobiología, inmunología.








Solvatación de Protones en Soluciones y Agregados Mesoscópicos Agua-Acetona
Rocío Semino
Director: Dr. Daniel Laría
Consejero de estudios: Dr. Damián Scherlis
Jurados titulares: Dres. Fernando Vericat, Mario del Pópolo y Ricardo Martín Negri
Jurados suplentes: Dres. Horacio Corti y Ana Llois
Resumen
El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la química en solución. En medio acuoso, es sabido que la dinámica del protón está controlada por el "mecanismo de Grotthus". De acuerdo con este mecanismo, la carga en exceso puede ser asimilada con un "defecto" itinerante a lo largo de la red tridimensional de uniones hidrógeno del agua. Como consecuencia, el protón se transfiere entre moléculas vecinas en tiempos característicos del orden de unos pocos picosegundos. En este trabajo de tesis, analizamos aspectos estructurales y dinámicos de la solvatación de protones en exceso en dos sistemas que conjugan mezclas agua/solvente aprótico: por un lado, soluciones agua/acetona; por otro, agregados mixtos de dimensión nanométrica.

El objetivo principal de este trabajo consiste en establecer cómo la presencia del cosolvente aprótico modifica las propiedades de la solvatación protónica ya conocidas para el caso del agua pura. Nuestro acercamiento a estos sistemas se basó en la realización de experimentos de dinámica molecular. Para ello, implementamos un modelo basado en un Hamiltoniano de multi-estados de enlaces de valencia, que incorpora de manera natural la posibilidad de translocaciones de la carga entre moléculas vecinas. En el caso de las mezclas macroscópicas, hemos complementado estos estudios con medidas directas de conductividad iónica. De esta manera, presentaremos un panorama general de los aspectos fisicoquímicos que regulan el transporte y la transferencia de protones en sistemas mezclas que presentan diferentes inhomogeneidades a nivel microscópico.

Palabras claves: mezclas agua-acetona, transferencia de protón, solvatación, dinámica, conductividad eléctrica, dinámica molecular, nanoagregados protonados, mecanismo de Grotthuss, Hamiltoniano de enlaces de valencia.








Efectos de nanoconfinamiento de agua en óxidos mesoporosos: de la simulación molecular al diseño y la síntesis de materiales
Estefanía González Solveyra
Directores: Dres. Damián Scherlis y Galo Soler Illia
Consejera de estudios: Dra. Sara Aldabe Bilmes
Jurados titulares: Dres. Roberto Fernández Prini, Manuel Karim Sapag y Claudio Pastorino
Jurados suplentes: Dres. Javier Rodríguez y María Paula Longinotti
Resumen
En este trabajo de tesis se emplearon herramientas de simulación molecular clásica junto con distintas estrategias de síntesis y caracterización para explorar la relación entre nanoconfinamiento y propiedades de agua en materiales mesoporosos. Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan poros monodispersos (2-50 nm) altamente ordenados y de elevada área específica (100-1000 m2/g). La precisión con que pueden controlarse las dimensiones, la interconectividad y la morfología de los poros en la escala nanométrica, da lugar a propiedades sumamente particulares, de interés en multitud de aplicaciones tecnológicas: (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, involucrando casi todas ellas la interacción con H2O. En base a ello, se decidió investigar los aspectos fisicoquímicos del agua confinada en estos entornos, haciendo foco en fenómenos de equilibrio de fase (equilibrio líquido-vapor y sólido-líquido), estructura y transporte. Además de la motivación tecnológica, estos sistemas son de interés desde el punto de vista fundamental, pues ofrecen un modelo donde estudiar los efectos del confinamiento en la nanoescala.

Se emplearon en primer lugar herramientas de simulación molecular de distinta escala (Dinámica Molecular atomística y coarse-grained), caracterizando el comportamiento de agua confinada en matrices porosas de 1-8 nm de diámetro. De esta manera, fue posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura y dinámica del agua, sus propiedades ópticas, así como los diferentes mecanismos de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis. También se logró una descripción microscópica del equilibrio solido-liquido en estos entornos altamente confinados. Se estudió la incidencia del radio del poro, la filicidad y la rugosidad de las paredes sobre los fenómenos mencionados y, en particular, sobre las isotermas de sorción.

Asimismo, se recurrió a un esquema experimental para complementar los resultados computacionales. Los óxidos mesoporosos se sintetizaron en forma de películas delgadas y xerogeles mediante estrategias de síntesis sol-gel y procesos de autoensamblado inducido por evaporación, que combinan la polimerización del óxido inorgánico junto con el autoensamblado de moléculas anfifilicas, que actúan como agentes moldeantes del arreglo poroso. Para la caracterización estructural de los sistemas sintetizados se utilizaron diversas técnicas: TEM, SEM, SAXS-2D, GISAXS, XRR, WAXRD. Las propiedades de sorción de agua en mesoporos fueron investigadas en películas delgadas obtenidas por spin y dip-coating, mediante Porosimetria Elipsometrica Ambiental y XRR.

El aporte original de esta tesis reside en la complementación de técnicas experimentales avanzadas con herramientas de simulación computacional para atender cuestiones de gran interés para la comunidad experimental pero de difícil elucidación dadas las limitaciones de resolución espacio-temporales de las técnicas actuales. Esta estrategia dual constituye una vía extremadamente poderosa para la descripción de fenómenos físicos y químicos en estos sistemas.

Palabras claves: óxidos mesoporosos, confinamiento, isotermas, agua confinada, difusión, propiedades ópticas, equilibrio solido-liquido, titania.








Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos
Vanesa Salomone
Directora: Dra. Marta Litter
Consejera de estudios: Dra. Lelia Dicelio
Jurados titulares: Dres. María dos Santos Afonso, Cristina Zalazar y Fernando García Einschlag
Jurados suplentes: Dres. Sara Aldabe Bilmes y Alberto Capparelli
Resumen
Se estudió la eliminación del U(VI) de solución acuosa mediante dos procesos fotoquímicos: la eliminación de U(VI) mediante transformación fotoquímica (TF) bajo irradiación UV-vis en presencia de 2-propanol y ácido fórmico; y la fotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformación de U(VI) en una especie menos soluble (U(IV)) en presencia de donores orgánicos tales como el 2-propanol y el ácido fórmico.

La TF del uranilo, a pH ácido, bajo atmósfera de N2 y en presencia de 2-PrOH o AF, es un proceso eficiente para la remoción de U(VI) de solución acuosa, permitiendo la transformación del U(VI) y la posterior formación de U(IV), permaneciendo en solución o precipitando como un sólido. La estabilidad del depósito y su recuperación de la fase acuosa dependen de las condiciones de trabajo, esencialmente de la sal de uranio. En ausencia de 2-PrOH y AF no se registró conversión del uranio (VI), excepto en presencia de acetato, el cual estaría actuando como donor en esas condiciones, la transformación de U(VI) ocurriría principalmente por descarboxilación oxidativa del ligando (U(VI)-CH3CO2H) con la formación de U(V). El espectro de la solución al final de la reacción mostró la formación de uranio pentavalente.

La FH resultó en general más eficiente que la TF evaluadas, indicando que el U(VI) puede ser reducido por los eBC- generados por irradiación del TiO2. La presencia de 2-PrOH o AF resultó indispensable para una rápida y significativa remoción de U(VI). El uranio precipita como un óxido de U(IV). Contrariamente a lo observado con 2-PrOH, los experimentos con AF mostraron un rendimiento notablemente mayor con bajas concentraciones. El incremento de la [AF] (0,1 y 1 M) resultó, menos favorable para la reacción, porque benefició la reoxidación del uranio reducido, por formación de un complejo soluble U(IV)-formiato. Se comprueba que en presencia de AF y a pH < 2 es posible la reducción del uranilo a U(III).








Fisicoquímica del agua en la superficie proteica y su protagonismo en la unión de carbohidratos
Diego Gauto
Directores: Dr. Marcelo Martí
Consejero de estudios: Dr. Leonardo Slep
Jurados titulares: Dres. Claudio Cavasotto, Javier Santos y Ernesto Marceca
Jurados suplentes: Dres. Gustavo Parisi y María Paula Longinotti
Resumen
La formación de complejos biomoleculares (receptor-ligando), es un proceso que comprende numerosos aspectos físico-químicos, como la formación de diferentes tipos de interacciones entre la proteína y su ligando y el cambio en la estructura de solvatación en las superficies de contacto de ambas moléculas.

En particular, el rol de la estructura de solvente en las lectinas, que comprenden todas las proteínas de unión/reconocimiento de carbohidratos sin actividad enzimática, es particularmente relevante en el proceso de reconocimiento, debido a la naturaleza hidrofílica tanto del ligando como del sitio de unión.

En este contexto, el presente trabajo de tesis doctoral, pone a prueba la hipótesis de que la estructura del solvente en el sitio de unión a carbohidratos de lectinas, guarda una relación con la forma y las interacciones del complejo lectina-carbohidrato resultante, y por lo tanto, se puede utilizar para predecir su modo de unión. Para ponerla a prueba, se emplean simulaciones de Dinámica Molecular en solvente explícito, en combinación con un análisis termodinámico estadístico del solvente. Finalmente, utilizando la información de la estructura de solvente, se ha desarrollado un esquema de Docking Molecular modificado que proporciona una mejora significativa en términos de exactitud (la relación entre el complejo predicho y la estructura de referencia cristalográfica) y la precisión (discriminación entre el resultado verdadero de los falsos positivos) en la predicción de la estructura de complejos lectina-carbohidratos.








Propiedades fisicoquímicas de microemulsiones estabilizadas con caseinato de sodio
Cristian Huck Iriart
Directores: Dres. Lidia Herrera y Roberto Candal
Consejero de estudios: Dr. Daniel Murgida
Jurados titulares: Dres. Jorge Wagner, Rodolfo Mascheroni y Alejandro Wolosiuk
Jurados suplentes: Dres. Damián Scherlis y Omar Azzaroni
Resumen
Los sistemas lipídicos (sólidos o líquidos) o dispersos en la forma de emulsiones acuosas son de importancia superlativa en la industria alimenticia, farmacéutica y cosmética, entre otras. La estabilidad cinética de una emulsión depende de factores muy diversos. Los procesos de desestabilización fósica principales son cremado, floculación, coalescencia, coalescencia parcial, inversión de fase y el madurado de Ostwald. Tanto la naturaleza de las fases continua como dispersa y variables termodinámicas como temperatura y composición determinan los mecanismos por los cuales la dispersión se desestabilizará. Uno de los emulsificantes más empleados en la actualidad es el caseinato de sodio (NaCas). Se lo utiliza extensamente, en conjunto con azúcares, en la preparación de emulsiones grasas de aplicación en muchos tipos de alimentos y en la encapsulación de aceites y grasas. A lo largo del presente trabajo de tesis se abordó el estudio de la estabilidad cinética de emulsiones formuladas con caseinato de sodio a diversas escalas espaciales utilizando técnicas no invasivas.

En esta tesis se vincularon las manifestaciones macroscópicas de la desestabilización de las emulsiones cuantificadas por dispersión de luz visible y microscopias ópticas con la nanoestructura del sistema determinada por Êdispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS). La interpretación de los resultados de SAXS se discutió en términos de modelos teóricos adecuados para describir este tipo de sistemas, con énfasis en explicitar la consistencia fisicoquímica de los modelos propuestos. Se analizó la influencia de aditivos (azúcares) y de las transiciones de fase (cristalización de la fase grasa) sobre la estabilidad de la emulsión, la estabilización de la fase dispersa en la dispersante por una transición emulsión-gel inducida por acidificación controlada y la validez de las técnicas experimentales empleadas.








Retención de contaminantes metálicos y arsénico por oxo(hidr)óxidos de hierro puros y sustituidos
Ana Elizabeth Tufo
Directores: Dra. Elsa Sileo
Consejero de estudios: Dra. Sara Aldabe Bilmes
Jurados titulares: Dres. Fernando Molina, Marcelo Avena y Daniel Vega
Jurados suplentes: Dres. Mabel Tudino y Rosa María Torres Sánchez de Curt
Resumen
El hierro se encuentra en la naturaleza formando parte de diversos compuestos oxidados, en forma de óxidos, hidróxidos y oxo(hidr)óxidos de Fe (II-III). En la naturaleza son raramente encontrados en estado puro y se encuentran asociados a otros elementos por procesos de co-precipitación o adsorción superficial. Ambos procesos les confiere a estos materiales facultades como agentes secuestrantes de contaminantes.
En suelos y sedimentos, uno de los oxo(hidr)óxidos de Fe mayoritarios es la goetita (alfa-FeOOH), mientras que en ambientes con alta concentración de iones cloruro, como los marinos, se puede encontrar la akaganeíta (beta-FeOOH). La goetita juega un importante rol en la naturaleza debido a su capacidad para actuar como sumidero de cationes metálicos y aniones. La presencia de akaganeíta en el medio ambiente no es tan común, pero debido a que presenta una alta reactividad superficial y un proceso de síntesis sencillo y económico, es considerada un material promisorio en tecnologías de remediación química.
En este trabajo se tesis se llevó a cabo el estudio de la retención de contaminantes metálicos y de arsénico (V) por goetita y akaganeíta. Se estudiaron series de oxo(hidr)óxidos de Fe puros y sustituidos con Cr, Al, Mn, Co, Sn, Cu y Ti. Se realizó una extensa caracterización fisicoquímica, morfológica, estructural y superficial sobre la mayoría de las muestras estudiadas. Se evaluó la influencia de la sustitución, el tiempo de envejecimiento y los diversos métodos de síntesis. Los cationes metálicos se incorporaron a los oxo(hidr)óxidos de Fe en cantidades variables. Conjuntamente el análisis estructural, morfológico y superficial de los sólidos estudiados indicó que la sustitución modifica los parámetros estructurales, la cristalinidad, las dimensiones de las partículas y las áreas superficiales específicas. En todos los casos se pudo comprobar que efectivamente ocurrió el reemplazo parcial de los iones Fe por los metálicos.
Además se estudiaron las propiedades de disolución de goetitas puras y sustituidas, con el objeto de evaluar las propiedades de retención del contaminante en diferentes medios ácidos de reacción. El comportamiento de la disolución fue modelada en todos los casos satisfactoriamente. En particular se estudió en profundidad la reactividad química de varias Cr-goetitas y se determinó que la velocidad de disolución aumenta en presencia de ácido oxálico y Fe(II). Por otra parte, se estableció que la liberación de Fe y Cr disminuye con el aumento en la sustitución de Cr en los óxidos. El estudio de la reactividad química, se complementó con un análisis comparativo de disolución de goetitas mono-, di- y tri-sustituidas con Cr, Al, Sn, Mn y Co en medio ácido. Los resultados indicaron que la sustitución de Mn favorece la disolución del óxido y que el efecto de este sustituyente prevalece en las muestras di- y tri-sustituidas. Pequeñas incorporaciones de Sn, Al, Co y Cr provocan una disolución mayor con respecto a la goetita pura. En la sustitución de Fe por Cr la constante de velocidad de disolución disminuye drásticamente al aumentar la incorporación del metal y el tiempo de envejecimiento. El estudio de disolución de akaganeítas en medio ácido indicó que sus constantes de velocidad de disolución son mayores en comparación a los valores obtenidos para las goetitas.
Por otro lado, se estudiaron las propiedades de adsorción de As(V) sobre los oxo(hidr)óxidos de interés. Este estudio se profundizó para Al-goetitas, evaluándose la influencia del sustituyente, el pH de reacción y la concentración inicial del adsorbato. Se comprobó que el As fue químicamente adsorbido sobre la superficie y que no ocurre la precipitación superficial de FeAsO4(s). La máxima adsorción se logro a pH 5,5 y en una concentración inicial del adsorbato de 25 mg/L. Se determinó que pequeñas sustituciones de Al incrementan notablemente la adsorción por área superficial, y sustituciones mayores la disminuyen.
El trabajo se completó con un análisis sobre la capacidad de adsorción de As(V) en varias alfa-FeOOH y beta-FeOOH puras y sustituidas, encontrándose que en los dos oxo(hidr)óxidos la sustitución provocó un aumento en la capacidad de adsorción de As(V). Sin embargo la incorporación de un mismo metal en la estructura de beta-FeOOH mejora significativamente sus propiedades de adsorción respecto de las alfa-FeOOH.

El trabajo realizado aporta información relevante sobre la estructura, la reactividad química y las propiedades de adsorción de los oxo(hidr)óxidos en cuestión, aportando datos de interés sobre su rol en la naturaleza como secuestrantes de iones extraños. Los resultados obtenidos permiten extender y optimizar la utilización de goetitas y akaganeítas sintéticas modificadas en tecnologías de remediación.







Estabilidad de emulsiones y encapsulación de aceites con propiedades nutraceúticas
Tesis doctoral
María Soledad Alvarez Cerimedo
Directores: Dres. María Lidia Herrera y Roberto Candal
Consejero de estudios: Dra. Sara Aldabe Bilmes
Jurados titulares: Dres. Nomra D’Accorso, Analía Vazquez y Javier Amalvy
Jurados suplentes: Dres. María Cecilia Puppo y Fabio Cukiernik
Resumen
En este trabajo se estudió la estabilidad de emulsiones de aceites ricos en ácidos grasos Omega-3 en soluciones de trehalosa, y su utilización como precursores de polvos conteniendo el aceite encapsulado. Los aceites ricos en ácidos grasos Omega-3 son muy valiosos nutricionalmente pero fácilmente oxidables. El énfasis del trabajo se centró en determinar los mecanismos de desestabilización de las emulsiones en función de su composición, buscando correlaciones entre la estabilidad y la eficiencia de encapsulación.
Las emulsiones se formularon empleando distintas concentraciones de trehalosa y de caseinato de sodio (NaCas) como emulsificante. Se analizó su estabilidad en el tiempo, su morfología y el tamaño de las gotas de aceite. Los resultados obtenidos mostraron que los mecanismos de desestabilización de las emulsiones son dependientes de la concentración de emulsificante, y que la incorporación de trehalosa aumenta la estabilidad de las dispersiones. Los sistemas con menor concentración de NaCas se desestabilizaron por mecanismos de cremado. Para concentraciones intermedias, se obtuvieron fenómenos de desestabilización mixtos. A concentraciones aún mayores de emulsificante se observó la formación de flóculos. Para concentraciones muy altas de NaCas y en presencia de trehalosa se encontró un intervalo de estabilidad (5,0-7,0% p/pNaCas) en el cual las emulsiones presentaron una microestructura homogénea con un tamaño de gota pequeño.
En base a los resultados de estabilidad de emulsiones, se prepararon polvos deshidratados con el aceite de pescado microencapsulado mediante liofilización, para distintas formulaciones de trehalosa y caseinato. Las emulsiones que cremaban o floculaban presentaron poca eficiencia de retención del material encapsulado en la matriz. La emulsión con 5,0% p/p de NaCas y 20% p/p de trehalosa correspondió al polvo con más eficiencia de encapsulación. En esta emulsión se encontró una relación estrecha entre el tipo de sólido de la matriz de los polvos y la eficiencia de retención del aceite. El sistema con mayor retención fue el único que permaneció no cristalino (amorfo) luego del proceso de deshidratación. Este sistema tampoco presentó cambios en el tamaño de gota con el congelado y liofilización.
Otra propiedad que se estudió en los polvos encapsulados es el grado de oxidación del aceite de pescado ya que al tratarse de ácidos grasos muy insaturados presentan una alta susceptibilidad a la oxidación, en detrimento de su valor nutricional. Se desarrolló una nueva técnica de estudio de la oxidación del aceite in situ, esto es, sin extraerlo de la matriz de trehalosa, mediante la espectrometría de masas MALDI-TOF. Este método presenta grandes ventajas frente a las técnicas usuales en el análisis de oxidación de lípidos, y sus resultados mostraron que la encapsulación de aceites lábiles es una herramienta muy útil a la hora de protegerlos contra la oxidación.





Complejos de metales de yransición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad
Juan Pellegrino
Director: Dr. Fabio Doctorovich
Consejero de estudios: Dra. María dos Santos Afonso
Jurados titulares: Dres. Claudia Palopoli, Irene Rezzano y Mariano González Lebrero
Jurados suplentes: Dres. Darío Estrín, Sandra Signorella y Susana Parajón Costa
Resumen
El óxido nítrico (NO) puede unirse a los cationes metálicos como NO+ (nitrosonio), NO punto o NO-/HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como {MNO}n, donde n es la suma de los electrones d del metal y los electrones pi* del NO. En esta tesis se trabajó con complejos {MNO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos {MNO}n biológicamente relevantes (porfirinatos de hierro). El otro enfoque involucra complejos {MNO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos {RhNO}n con ligandos pinza tridentados y complejos {ReNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos {FeNO}n (n= 6, 7, 8) con ligandos porfirinatos, dado que estas especies han sido postuladas como intermediarias en variedad de procesos catalíticos en sistemas biológicos. Nuestro modelo de nitrosilo hémico es el complejo {FeNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1) (TFPPBr8 = meso-[tetrakis(pentafluorofenil)]-octabromoporirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. En esta tesis se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1 por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, {FeNO}8, fue obtenido químicamente por reducción con cobaltoceno, pudiendo aislarse como [Co(Cp)2]+[Fe(TFPPBr8)NO]- (1-) y caracterizarse completamente por espectroscopías UV-Vis, FTIR y RMN 15N. Los datos experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica intermedia entre FeINO y FeIINO-, a diferencia de complejos {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO-. También se estudió la reactividad de 1- con ácidos; el complejo {FeNO}8 protonado (HNO) no es estable, reoxidándose a la forma {FeNO}7. Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos {MNO}8 protonados, pudiéndose obtener una conclusión interesante a tal respecto, respaldada por evidencias experimentales de varios sistemas previamente reportados. Esperamos que la estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1 al complejo {FeNO}6 1+ y la reducción de 1- a 12-. Como era de esperar, 1+ resultó muy inestable a la labilización del ligando NO, mientras que 12- mostró una estructura electrónica distinta a la esperada, con contribuciones importantes de estados de espín intermedio y alto. Dada la inestabilidad del complejo {FeNO}6 1+, se preparó el complejo {FeNO}6 derivado de un porfirinato sin atractores de electrones, [Fe(TPP)NO]+ (TPP = meso- [tetrakis(fenil)]-porfirina), el cual resultó sorprendentemente muy estable a la pérdida de NO y pudo estudiarse su reactividad con NaBH4, reacción reportada para varios complejos {MNO}6 pero no derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos {MNO}n organometálicos, se trabajó con complejos {RhNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo {ReNO}6, [(eta5-C5Me4(CH2)2NMe2)Re(CO)2(NO)2][BF4]2. Se estudió el comportamiento rédox de todos ellos por voltametría cíclica y se caracterizaron las especies oxidadas/reducidas por espectroelectroquímica FTIR. Además se realizaron cálculos DFT para elucidar la estructura electrónica de las distintas especies. El complejo {ReNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo {ReNO}8 diamagnético no fue estable, descomponiéndose en otros complejos diamagnéticos con y sin ligando NO. En cambio, los complejos {RhNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos {RhNO}9, uno de los cuales fue suficientemente estable para caracterizarse espectroscópicamente por IR y EPR, mostrando una estructura predominante RhINOpunto. Dichos complejos {RhNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbono-halógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos {RhNO}9 a través de espectroscopías RMN 31P, 1H y 19F, y cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopía de masa, proponiéndose un mecanismo apoyado por cálculos DFT.





Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos
Ivana Karina Levy
Resumen
En el presente trabajo de tesis se estudió la dinámica de la caja de polímero en películas delgadas de polímeros amorfos (25 a 200 nm) mediante sondas fluorescentes usando medidas de ensamble y de moléculas individuales. Por debajo de la temperatura de transición vítrea, Tg, y aún algunos grados centígrados por encima de ella para movimientos rápidos, las fluctuaciones de las cadenas de polímero son lentas, lo que redunda en un sistema heterogéneo a escala microscópica con una distribución de procesos dinámicos. Puede tomar hasta varios segundos para que los distintos entornos se igualen. Para evidenciar la dinámica en polimetacrilatos de alquilo (PnAMA) elegimos el estudio de las propiedades de emisión de una sonda fluorescente (Rojo Nilo, RN, o Rodamina 6G, R6G) embebida en la matriz polimérica.
A escala macroscópica se promedian los comportamientos individuales y algunos procesos locales, como las fluctuaciones espectrales o los cambios de orientación molecular pasan inadvertidos en medidas de ensamble. Estos procesos tienen una rica información dinámica porque dan cuenta directamente de las fluctuaciones locales. Por otra parte, los estudios de ensamble proveen el marco de referencia para un estudio representativo del comportamiento general, pero la complejidad de la dinámica se halla enmascarada por el proceso de promedio. En este sentido decidimos encarar el estudio desde dos ópticas diferentes, micro y macroescala.
Para estudiar el comportamiento global de la sonda en la matriz observamos la dependencia de la anisotropía de fluorescencia de estado estacionario (r) y el efecto de excitación en el flanco rojo del espectro (REES) en relación con el espesor de la película  y la temperatura para los PnAMA. Al aumentar la temperatura, las fluctuaciones aumentan, y la sonda, originalmente rígida en la matriz, puede rotar dando una disminución en la r. Este cambio se correlaciona con la Tg del polímero pero no con el espesor. El REES tiene en cuenta la polaridad y rigidez de los entornos, las películas delgadas por debajo de los 100 nm resultaron ser más polares y rígidas que las de 100 nm, 200 nm y micrométricas.
A nivel de moléculas individuales se estudió, mediante microscopías de campo amplio y confocal, el comportamiento de la caja de polímero que encierra a la sonda. Se observaron muy diferentes distribuciones espectrales de emisión que revelan la heterogeneidad de entornos. En el tiempo de observación la posición de los máximos fluctúa alrededor de un valor medio pero también se observan, con mucha menor frecuencia, variaciones grandes de la distribución espectral, que llamamos saltos espectrales. Estas fluctuaciones están relacionadas con variaciones en la rigidez y polaridad de la caja de polímero e involucran grandes reordenamientos a nivel local. En un estudio sistemático de la temperatura y espesor de distintos PnAMA por medio de la función de distribución acumulada complementaria (FDAC), observamos que la probabilidad de saltos disminuye cuanto menor es el espesor del polímero para n= metilo (PMMA) y butilo (PBMA), pero mayor para n=propilo (PPMA). Al aumentar la temperatura la amplitud de las fluctuaciones aumenta. En este sentido no encontramos una correlación directa con la Tg de los polímeros. Hemos observado que existen en función de las fluctuaciones espectrales dos tipos de entornos solvatocromica y dinámicamente diferentes. Aquellos que estabilizan menos fuertemente el estado excitado fluctúan menos que los que lo hacen en mayor medida. A partir de la escala empírica de polaridad ET(30) es posible interpretar el cambio de polaridad del entorno debido a reordenamientos de la caja de polímero. El tipo de reacomodamientos son similares en PPMA y PBMA e independientes de la temperatura y el espesor de la película de polímero. El reordenamiento del grupo carbonilo es el principal responsable de los cambios espectrales observados. La distribución de diferencias de energía (fluctuaciones y saltos) que responde a la relación entre la frecuencia de adquisición de espectros y el tiempo de residencia revela tres tipos de regímenes, que pueden ser explicados en términos de la teoría de coalescencia, separados por la amplitud de la fluctuación y por su frecuencia temporal.
Los cambios espectrales están relacionados con las interacciones sonda-polímero y el cambio en el espectro de emisión refleja los de mayor sensibilidad de la sonda. En este sentido, pueden producirse grandes cambios para los que la sonda no tiene una respuesta espectral adecuada y ellos pasarían inadvertidos. Para encarar el mismo problema desde otra perspectiva, usamos la anisotropía de emisión para medir directamente el cambio en la rigidez de la caja de polímero. Estas medidas se realizaron tanto a nivel de moléculas individuales como de conjunto. Este cambio de rigidez puede verse reflejado en cambios temporales de la anisotropía de moléculas individuales, en tanto la anisotropía de emisión responde a la orientación de la absorción de la luz, dado que las moléculas no tienen tiempo de moverse durante el tiempo de vida de estado excitado. Para tiempos prolongados de irradiación, el fotoblanqueo de la sonda complica un análisis de correlación de fluorescencia. Por esta razón, desarrollamos un modelo matemático que permita sacar provecho del fotoblanqueo polarizado para estudiar la difusión rotacional de sondas en matrices poliméricas bajo irradiación continua. Estas experiencias se realizaron en sistemas macroscópicos. Resolvimos analíticamente las ecuaciones diferenciales que tuviesen en cuenta la excitación con luz linealmente polarizada de una muestra de moléculas orientadas al azar, con rotación libre isotrópica y emisión de luz polarizada paralela a la absorción. También realizamos simulaciones numéricas del movimiento de un ensamble de moléculas para obtener la anisotropía en función del tiempo usando las soluciones de la ecuación diferencial. Experimentalmente utilizamos un microscopio de campo amplio con excitación y detección polarizada en un sistema con alta concentración de colorante.
Utilizando el mismo arreglo, realizamos experimentos a nivel de moléculas únicas regulando los períodos de excitación/oscuridad, incrementando el tiempo de observación. Del seguimiento de cada molécula observamos que la mayoría permanece fija en la matriz y algunas presentan cambios en la anisotropía. Para analizar las diferencias en el comportamiento de la anisotropía para todas las moléculas localizadas, calculamos las diferencias de anisotropía en determinaciones sucesivas y por análisis de la FDAC de los saltos de anisotropía demostramos que en películas delgadas las moléculas muestran cambios en su orientación de gran amplitud más frecuentemente que en películas gruesas.
En este trabajo de tesis se han utilizado técnicas de detección de moléculas únicas que son nuevas en el país. Las estadías y colaboración con el grupo de física de la Universidad de Chemnitz, Alemania, nos han fortalecido en el conocimiento de las mismas y en la capacidad de aplicarlas en Argentina.  El procesamiento de los datos de espectros e imágenes de moléculas únicas han sido desarrollados por el grupo alemán y argentino, respectivamente. Habiéndose adquirido también habilidades de programación  en la plataforma MATLAB orientada a resolver este tipo de problemas.







Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos

Ivana Karina Levy
Resumen
El objetivo de esta tesis fue evaluar la efectividad de procesos avanzados, con énfasis en los fotoquímicos, en la remoción de arsénico (As). El As es un contaminante de origen principalmente natural, extremadamente tóxico, y se encuentra disuelto en aguas como As(III) y As(V), afectando grandes áreas de nuestro país y del mundo.
Se investigaron dos procesos avanzados en fase acuosa. Por un lado, se estudió la fotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformación de As en la especie no tóxica As(0) y, por otra parte, la remoción de As con nanopartículas de Fe(0) y de magnetita, principalmente en condiciones oxidativas, en oscuridad y bajo irradiación UV-vis.
Se investigó la FHR en condiciones anóxicas para la reducción de As(III) y As(V) a distintas concentraciones. Partiendo de una concentración 0,525 mM, con el agregado de metanol (MeOH) como agente donor de electrones a pH 3, se evaluó el efecto en la velocidad de la concentración de MeOH, encontrándose que su adición facilita la FHR y que, en el caso del As(V), es indispensable para que ocurra la transformación, pero no lo es en el caso de As(III). En todos los casos, los productos de la FHR fueron As(0) y AsH3(g) (As(-III)). Se estudió también el efecto del pH en el caso especial de As(III) ya que era necesario conocer si el agregado del ácido era indispensable. Se observó que, a pH alcalino (sin agregado de ácido), la reducción era más eficiente, produciéndose mayor cantidad de As(0) y de AsH3(g). La presencia de As(0) sobre la superficie del TiO2 fue verificada por las técnicas XPS y XANES. El proceso reductivo resultó muy eficiente a pH 3 para As (V ó III) a concentraciones más bajas (por ejemplo, 1 mg L−1, un valor comúnmente hallado en aguas contaminadas naturales), lográndose niveles de As más bajos que los establecidos por la regulación para aguas de bebida (< 10 mg L−1), en menos de 30 min. La formación de As(0) resulta una forma excelente para la inmovilización de As(V) y As(III) presentes en medio acuoso. Sin embargo, la generación de AsH3 requiere medidas como la adsorción sobre catalizadores, un segundo paso de FH oxidativa o la utilización de condiciones menos reductoras; esta alternativa fue estudiada de manera preliminar indicando que, en ciertas condiciones experimentales, podría evitarse su formación.








Antenas moleculares de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro
Alejandro Cadranel

Director: Dr. Luis M. Baraldo
Consejero de estudios: Dr. Daniel Murgida Jurados titulares: Dres. Néstor Katz, Rodrigo Palacios y Pedro Aramendía
Jurados suplentes: Dres. Fernando Fungo y Sara Bari
Resumen
En este trabajo se desarrollan la síntesis y la caracterización de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro, con el objeto de generar moléculas que funcionen como plataforma de estudio de los procesos fíisicoquímicos que dan origen a los comportamientos como cables y antenas moleculares. Este tipo de compuestos pueden ser utilizados para la construcción de dispositivos que utilicen la luz como fuente de energía.
Se realizó un estudio sistemático de las propiedades de sistemas de nuclearidad creciente, comenzando por monómeros [Ru(L)(bpy)X]+ (X = CN- o NCS-) y utilizando luego compuestos bimetálicos [Ru(L)(bpy)(mu -NC)M(CN)5]n- (M = Fe(III), Fe(II), Cr(III), Ru(II), Os(III), Os(II)). En los mismos se logran variaciones drásticas de las propiedades fotofísicas seg ún la identidad y el estado de oxidación del metal M, y se observan procesos de transferencia de carga y de energía. Posteriormente, a través del trí mero [Ru(tpy)(bpy)( mu-CN)Ru(py)4(mu -NC)Cr(CN)5] y el tetrámero [Ru(tpy)(bpy)( mu-NC)Ru(py)4(mu -CN)Ru(py)4(mu -NC)Cr(CN)5]+, se pone a prueba la capacidad de las tetrapiridinas de rutenio de funcionar como cables moleculares y mediar la transferencia de energía entre una polipiridina de rutenio (fragmento donor) y el hexacianocromato (fragmento aceptor). Este análisis permite individualizar las contribuciones de cada fragmento utilizado a las características globales de cada molécula y formular estrategias para el diseño de cables y antenas moleculares.
Finalmente, algunos de los complejos preparados muestran inyección efectiva de cargas en superficies de TiO2 bajo iluminación, lo cual resulta prometedor en cuanto a su utilización como colorantes en celdas solares.







Fisicoquímica de maeriales para celdas de combustibles PEM alimentadas con metanol
Esteban Andrés Franceschini
Director: Dr. Horacio Corti
Consejero de estudios: Dr. Ernesto Marceca
Jurados titulares: Dres. Ernesto González, Adriana Serquis y Gabriel Gordillo
Jurados suplentes: Dres. Omar Azzaroni y Fernando Molina
Resumen
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEM) alimentadas con metanol directo (DMPEM) utilizan en la actualidad como catalizadores catódico y anódico, platino y aleaciones platino/rutenio, respectivamente. Los catalizadores comerciales utilizados, están compuestos por nanopartículas de estos metales soportadas sobre partículas de carbón Vulcan XC72. Estos catalizadores soportados presentan un bajo aprovechamiento del platino debido a que para obtener una alta área electroquímicamente activa se requiere la utilización de una gran cantidad de catalizador. La electrodeposición de platino y sus aleaciones con rutenio puede ser utilizada como método para obtener capas catalíticas de bajo espesor, mejorando el aprovechamiento del platino, mientras que la utilización de nanomoldes permite obtener una alta área electroquímicamente activa.
En una primera etapa se consiguió sintetizar catalizadores mesoporosos utilizando como nanomolde un cristal líquido formado por un surfactante comercial, el Brij 56® y un copolímero bloque comercial, El Pluronic F127®. Estas síntesis mostraron ser reproducibles en diferentes soportes de electrodeposición. El diámetro de poro obtenido con la utilización del Brij 56® (entre 2,5 – 3 nm) podría dificultar el flujo del combustible y los productos de reacción dentro de los poros, los cuales pueden incluso bloquearse por la formación de burbujas de CO2 limitando el área electroactiva del catalizador.
Por esta razón, luego se sintetizaron catalizadores de Pt puro, y cuatro aleaciones de Pt/Ru con concentración creciente de Ru utilizando como nanomolde el copolímero bloque comercial Pluronic F127®. Los catalizadores obtenidos muestran una estructura estable y reproducible. Estos catalizadores mesoporosos de Pt exhiben un alto grado de conversión de oxígeno hacia la formación de H2O, lo cual indica también, una baja producción de H2O2, un producto secundario no deseado en el cátodo de pilas de combustible PEM. La caracterización electroquímica demuestra que estos catalizadores tienen una alta actividad para la reacción de oxidación de metanol, que podría atribuirse a una distribución de tamaño de poro la cual mejoraría el transporte de masa desde / hacia el área electroactiva.
Una vez caracterizados los catalizadores, se ensayo su integración en un prototipo de PEM operativa. Para ello primero se prepararon capas de catalizadores mesoporosos de Pt sobre carbón con estructura jerárquica de poros y tela de carbón comercial utilizando el copolímero de bloque, Pluronic F127®, como plantilla. La estructura del soporte de carbón jerárquico proporciona sitios de anclaje para el catalizador de Pt mesoestructurado, aumentando la densidad superficial de los centros de nucleación. La integración de materiales estructurados muestra un mejor rendimiento en experimentos de celdas de combustible de metanol/O2, alcanzando una potencia máxima de 8,9 mW·mg Pt-1cm-2 a 25 ºC (~5 % mayor en comparación con materiales comerciales). En resumen, todos estos resultados indican claramente que el catalizador mesoporoso soportado sobre carbón con estructura jerárquica de poros es un sistema integrado capa difusora de gases / soporte de catalizador prometedor que podría contribuir a la miniaturización de las celdas de combustibles para aplicaciones portátiles.






Estudios cinéticos y mecanísticos de procesos fotoquímicos para el tratamiento de contaminantes en solución acuosa y fase gaseosa: sinergia entre reductores y oxidantes
Víctor Nahuel Montesinos

Directora: Dra. Marta Litter
Comité de Seguimiento:
Titulares: Dres. Pedro Aramendía, Fabio Doctorovich y Daniel Murgida (consejero de estudios)
Suplentes: Dres. Roberto Etchenique y Mariano Bossi
Resumen
La creciente demanda de la sociedad para la descontaminación de aguas contaminadas de diversos orígenes, materializada en regulaciones cada vez más estrictas, ha impulsado, en las últimas décadas, el desarrollo de nuevas tecnologías de purificación que permitan la remoción de contaminantes resistentes a los tratamientos tradicionales. En estos casos se está recurriendo cada vez con mayor frecuencia al uso de los llamados Procesos Avanzados Oxidativos y/o Reductivos (PAO/R).
Por otro lado, los contaminantes gaseosos tóxicos reducen la calidad del aire interior y han sido asociados a una alta incidencia de asma, alergias y los llamados síndromes del edificio enfermo (BRS, building - related symptoms). La aplicación de PAOs a compuestos orgánicos en fase gaseosa no sólo ha conducido a una profusa literatura científica en los últimos 20 años sino también a la generación de equipos comerciales que, basados en dichas tecnologías, aseguran la purificación del aire en ambientes urbanos cerrados.
En el presente trabajo se resumen los resultados de estudios cinéticos y mecanísticos de la remoción de cromo hexavalente (Cr(VI)), contaminante de elevada toxicidad, movilidad hídrica y capacidad de acumulación en tejido orgánico, mediante: i) el uso de nanopartículas de hierro cerovalente bajo irradiación UV-vis y ii) de nanopartículas de TiO2 comerciales bajo irradiación UVA con ácido cítrico como aceptor de electrones.
También se presentan resultados del desarrollo de un método analítico para la evaluación de la eficiencia de purificadores de aire comerciales de uso doméstico para tratamiento de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y aldehídos volátiles (AVs), en concentraciones del orden las ppbv. Dichos experimentos fueron llevados a cabo en una cámara ambiental de 20 m3 y la calidad del aire fue evaluada siguiendo múltiples variables: concentración de COVs, AVs, ozono (O3) y de óxidos de nitrógeno (NOx), número de partículas ultrafinas, temperatura, humedad relativa y concentración de especies reactivas de oxígeno (ROS). Para este último aspecto, se desarrolló un método de cuantificación utilizando sondas fluorescentes.
Finalmente se mostrarán resultados obtenidos para la evaluación de la química de NOx sobre la superficie de TiO2 por medio de la técnica de luz Sincrotrón XPS de presión ambiental (APXPS), frente a la introducción de irradiación UVA, agua y la presencia de iones coadsorbidos.





Maquinaria biológica al servicio de la síntesis de nanoentidades
Ana Cecilia Spedalieri 

Directora: Dra. Sara Aldabe Bilmes
Comité de seguimiento:
Titulares: Dres. Martín Negri, Fernando Battaglini y Federico Williams (consejero de estudios)
Suplentes: Dres. Roberto Etchenique y Mariano Bossi
Resumen
La síntesis de nanomateriales es un campo de investigación que ha crecido exponencialmente en los últimos 20 años. Sin embargo, muchas metodologías sintéticas involucran sustancias tóxicas, así como  condiciones extremas de reacción. Es por ello que resulta necesario desarrollar vías ambientalmente amigables para la obtención de nanomateriales de morfología y tamaño controlados.
En este trabajo de tesis nos propusimos desarrollar metodologías “verdes” de obtención de nanoentidades (NEs) metálicas a partir de la biosíntesis mediada por microorganismos. Se utilizaron distintas especies de microalgas para biosintetizar NEs de oro, platino y paladio, optimizando las condiciones que permitieran controlar el tamaño y morfología de las mismas. Paralelamente se realizaron síntesis por vía química de NEs de estos metales, utilizando moléculas como hidratos de carbono o aminoácidos. De esta manera es posible comparar las características de las NEs obtenidas por ambas metodologías, y determinar diferencias y similitudes que pueden llevar a comprender en mayor profundidad el mecanismo biosintético.
Por otra parte, se busca obtener NEs biosintetizadas por microorganismos confinados en hidrogeles inorgánicos. Para ello se optó por una metodología de encapsulación en dos pasos, ya desarrollada previamente en el grupo de investigación. Las características inusuales de la interacción entre el precursor de oro y el polisacárido utilizado en el primer paso de encapsulación llevaron a un estudio más detallado de la formación de las cápsulas. A partir de ello se propone una nueva metodología para confinamiento celular que permite la biosíntesis de NEs de oro monodispersas.




Bases moleculares de los mecanismos regulatorios de los procesos de transferencia electrónica proteica
Damián Alvarez Paggi
Director: Dr. Daniel Murgida
Consejero de estudios: Dra. Lelia Dicelio
Jurados titulares: Dres. José Olabe, Maria Elena Vela y Carlos Brondino.
Jurados suplentes: Dres. Fernando Battaglini, Damián Scherlis y Sandra Signorella
Resumen
En esta tesis doctoral se abordó el estudio de los parámetros que regulan las reacciones de transferencia electrónica (TE) en sistemas proteicos dentro del marco teórico desarrollado por Marcus. Para ello se emplearon métodos espectroscópicos, electroquímicos, espectroelectroquímicos y computacionales. En particular, se investigaron dos componentes de la cadena de transporte respiratorio: el citocromo c (Cyt), un transportador soluble de electrones y el centro de CuA, el aceptor primario de la citocromo c oxidasa. En primer lugar, se estudió el rol de la dinámica proteica del Cyt y su modulación por campos eléctricos de relevancia biológica. Se verificó que dicha dinámica es crucial en la regulación de las reacciones de TE que tienen lugar en la cadena de transporte de electrones a través de la modulación del acoplamiento electrónico entre donor y aceptor. Por otro lado, se encontró evidencia de que  el campo eléctrico regularía la alternancia entre dos conformaciones del Cyt que difieren principalmente en la magnitud de la energía de reorganización. Finalmente, se constató el rol fundamental de las fluctuaciones térmicas y la dinámica proteica para las reacciones de TE en centros de CuA. Dichos centros podrían alternar entre dos estados electrónicos distintos, en los cuales el balance entre la energía de reorganización y el acoplamiento electrónico permitiría conferir direccionalidad a las reacción de TE a pesar de presentar un ΔG≈0.
El conjunto de los resultados obtenidos sugiere que los procesos de TE en sistemas biológicos se encuentran finamente regulados, y en particular nos permiten postular un mecanismo de retroalimentación negativa cuyo actor principal es el campo eléctrico interfacial.




Determinantes de función y estructura de citocromo c: fundamentos y potenciales aplicaciones
Daiana Capdevila
Director: Dr. Daniel Murgida
Comité de seguimiento: Titulares: Dres. Gabriel Gordillo, Mariano Bossi y José Hodak (Consejero de estudios). Suplentes: Dres. Federico Williams y Leonardo Slep
Resumen
En los últimos años se ha acumulado evidencia de que numerosas proteínas son capaces de ejercer más de una función, dependiendo de su entorno químico intracelular o de modificaciones químicas sutiles post-traduccionales. En la mayoría de los casos, sin embargo, los detalles moleculares y mecanísticos que subyacen la pérdida y ganancia de función aún no se conocen.
El objetivo general de este trabajo es contribuir a la comprensión de los factores que determinan pérdida y ganancia de función de proteínas redox. En particular estudiamos al citocromo c (Cyt) una proteína soluble multi-funcional; que se comporta como transportador electrónico mitocondrial y como enzima peroxidasa en la activación de la apoptosis. Entender las bases moleculares del switch funcional tiene como objetivo aplicado la racionalización del diseño de biodispositivos donde es necesaria la optimización de la actividad de la enzima y la comunicación proteína-electrodo.
Durante este período de la tesis, nos hemos abocado a la caracterización del efecto de la carga superficial y la interacción con polielectrolitos de relevancia fisiológica sobre la adsorción, la transferencia electrónica (TE), la estructura y la actividad catalítica del Cyt. Asimismo, conociendo los efectos que tiene sobre la proteína su inmovilización, se obtuvieron arreglos donde una nanopartícula metálica media la TE de la proteína al electrodo







Estudio de nanocatalizadores confinados en multicapas de polielectrolitos nanoestructuradas capa por capa para aplicaciones en electrocatálisis
Matías Villalba

Director: Dr. Ernesto Calvo
Comité de seguimiento:
Titulares: Dres. Pablo Alborés, Leonardo Slep y Ernesto Marceca (consejero de estudios)
Suplentes: Dres. Luis Baraldo y Fernando Battaglini
Resumen
Los nanocompuestos inorgánicos embebidos dentro de una matriz polimérica han atraído mucha atención por su amplio rango de aplicaciones en catálisis, magnetismo y fotónica. Estas películas multicapas (PEM) se construyen secuencialmente por métodos Capa por Capa (LbL) ensambladas por electrostática, puente hidrógeno y, más recientemente, por entrecruzamiento covalente. Para fabricar films con interacciones principalmente coulombicas han sido empleados polielectrolitos fuerte y débiles, prefiriéndose los últimos debido a que sus propiedades fisico-químicas son particularmente sensibles al pH. Además, tratamientos post-ensamblado permiten incorporación de proteínas, colorantes y centros redox.
Hay varias razones por las cuales se utilizan partículas nanométricas en vez del material masivo, tales como elevada relación área/volumen, bajo empleo de material y efectos de confinamiento cuántico dando como resultado diferencias en su química superficial. Son estas propiedades que pretenden aprovecharse empleándose como nanocatalizadores en electrocatálisis, estudiándose sistemáticamente cambios con el tamaño, composición y estructura cristalina.
En este seminario se presentarán una estrategia para preparar, por reducción electroquímica, nanopartículas de Paladio de distintos tamaños y su diferencia sobre la zona de potencial de adsorción/absorción de hidrógeno. Estos catalizadores fueron empleados en la reducción electroquímica de dos sondas de distinto tamaño e impedimento estérico. Más recientemente se incorporaron al film dos complejos metálicos de oro, paladio y platino, precursores de nanopartículas, para emplearlos en reducción electroquímica de oxígeno en celdas de combustibles.
Por otra parte, se logro modificar químicamente los polielectrolitos empleados hasta aquí con 2 funcionalidades, consiguiéndose fabricar LbL de un solo componente a través de reacción Click Chemistry. Con ello se pretende aumentar la cantidad de centros de adsorción de iones y obtener mayora cantidad de nanopartículas






Estudios fotocatalíticos de educción y oxidación con TiO2, Fe-TiO2 y Pt-TiO2
Juan José Testa Fernández
Director: Dra. Marta Litter
Consejero de estudios: Dr. Enrique San Román
Jurados titulares: Dres. Lelia Dicelio, Mónica González y Sergio Bonesi.
Jurados suplentes: Dres. Maria Gabriela Lagorio y Ezequiel Wolcan
Resumen
El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de la reacción fotocatalítica de remoción de Cr(VI) de suspensiones acuosas con TiO2 y nuevos fotocatalizadores, en presencia y ausencia de compuestos orgánicos oxidables, y la elucidación de los mecanismos involucrados en la misma. En el capítulo 1 se desarrolla la introducción al tema, en la cual se presentan las tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs), se explican los fundamentos del modelo de bandas sobre semiconductores, se hace el análisis de las interfaces semiconductor-metal y semiconductor-solución, se presenta la Fotocatálisis Heterogénea sobre TiO2, detallando las distintas variables que influyen sobre ella y su mecanismo general. Finalmente, se exponen las distintas formas del cromo y su importancia como contaminantes, y se presentan los antecedentes sobre su reducción fotocatalítica. El capítulo 2 está dedicado a la presentación y análisis de los datos obtenidos en los ensayos realizados con el fin de determinar el mecanismo de reducción fotocatalítica de Cr(VI) con TiO2 Evonik P25, el fotocatalizador patrón. La irradiación se llevó a cabo en un rango de longitud de onda en el intervalo de 300 a 400 nm.
Se realizó la evaluación cinética de los perfiles de decaimiento de Cr(VI) durante la reacción, a pH 2 y 3, en ausencia de donores orgánicos y en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido oxálico. También se estudió el efecto de la presencia de oxígeno sobre la reducción de Cr(VI). Todos los experimentos se desarrollaron a dos o más pH y en sistemas abiertos al aire y con atmósfera de nitrógeno. Fueron fundamentales para la elucidación del mecanismo los resultados de fotocatálisis realizados en la cavidad de un espectróscopo de resonancia paramagnética electrónica (RPE) en el que se pudo identificar especies paramagnéticas de Cr(V). El análisis de los resultados experimentales mostró que los mismos son consistentes con
un mecanismo de reducción de Cr(VI) a Cr(III) en tres etapas monoelectrónicas. Los capítulos 3 y 4 están dedicados a la evaluación de nuevos fotocatalizadores de TiO2 modificados para la reducción de Cr(VI). El primero de ellos está centrado en muestras de TiO2 modificadas con Fe, sintetizadas por dos técnicas diferentes, impregnación y sol-gel, usando dos precursores (nitrato férrico y acetilacetonato férrico) para introducir el Fe y con dos cargas distintas del mismo. El capítulo 4 evalúa muestras de TiO2 modificadas con platino, preparadas por fotodeposición y conteniendo distintas cargas de Pt sobre dos muestras comerciales. Incluye la síntesis y caracterización de las muestras de Pt-TiO2 mediante técnicas tales como la determinación del área específica (BET), difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, y espectroscopía de reflectancia difusa.






Estructura y dinámica de un protón en exceso en soluciones bulk y nanoagregados de agua y acetona
Rocío Semino
Director: Dr. Daniel Laría
Titulares: Dres. Mariano González Lebrero, Leonardo Slep y Damián Scherlis (Consejero de estudios)
Suplentes: Dres. Marcelo Martí y Fabio Doctorovich.
Resumen

Los protones tienen un papel protagónico en muchas reacciones químicas en solución acuosa. A pesar de su aparente simplicidad, tanto la estructura de solvatación como la dinámica de estos sistemas son todavía objeto de estudio. Actualmente está suficientemente probado que la solvatación del protón en medios acuosos comprende una amplia serie de estructuras intermedias entre dos complejos con geometrías bien diferenciadas: el hidronio tri-coordinado tipo Eigen [H3O.(H2O)3]+ y el dímero resonante tipo Zundel [H2O5]+. El mecanismo aceptado para el transporte de carga en estas soluciones es el postulado por von Grotthuss, en el cual el protón está descripto como un "defecto estructural", inmerso en la red de puentes de hidrógeno del agua.
 En este seminario presentaré resultados del análisis de las propiedades estructurales y dinámicas del protón en soluciones bulk y en nanoagregados de agua y acetona de diferentes composiciones. La acetona se incorpora como modelo de solvente aprótico, completamente miscible con el agua y con la propiedad adicional de ser aceptor pero no donor de puentes de hidrógeno. El objetivo de este estudio es entender cómo la presencia de este cosolvente modifica la red original de puentes hidrógeno y cómo estas modificaciones repercuten en las estructuras de solvatación, en la dinámica de transferencia de protones y en el transporte de carga. Además, en el caso de la solvatación protónica en nanoagregados, se estudia la miscibilidad de ambos componentes en la mesoescala y la existencia de posibles estados de solvatación superficiales para el protón. Algunos de estos resultados han sido publicados recientemente. Este trabajo se enmarca dentro de mi trabajo de tesis, que trata acerca de la solvatación de protones en ambientes acuosos inhomogéneos.
Nuestro acercamiento a estos sistemas se basa en la técnica de simulación de dinámica molecular, utilizando un código propio. El modelo empleado involucra un hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia que incluye la posibilidad de translocación del protón. Este hamiltoniano se confecciona postulando que los estados del protón en exceso pueden expresarse como una combinación lineal de n estados diabáticos en los que el protón se encuentra localizado en una molécula de agua específica.





Diseño y preparación de films delgados mesoporosos
nanocristalinos

Ianina Lucila Violi
Director: Dr. Galo Soler Illia
Titulares: Dres. Fernando Battaglini, José Hodak y Federico Williams (Consejero de Estudios)
Suplentes: Dres. Damián Scherlis y Matías Jobbagy.
Resumen
Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan grandes áreas específicas (200-1000 m2/g) y arreglos ordenados de poros monodispersos, de tamaño comprendido entre 2 y 50 nm. La posibilidad de procesar estos materiales como films delgados es particularmente interesante dadas las propiedades combinadas de un sistema poroso altamente controlado (naturaleza y composición del esqueleto inorgánico, tamaño, distribución espacial) y aquellas propias de un recubrimiento (control del espesor y de la organización espacial, transparencia, posibilidad de conexión con un electrodo, etc).
Si bien los films delgados mesoporosos (FDMP) de sílice han sido ampliamente estudiados, y pese a que hay cierto número de síntesis reportadas de FDMP no-sílice (especialmente para FDMP de TiO2) no se han investigado aún de manera sistemática algunos aspectos fundamentales para obtener de manera reproducible estos films apuntando a aplicaciones reales. Concretamente, es necesario comprender los efectos de los precursores, del tratamiento térmico y del sustrato tanto en la cristalización como en el orden de los mesoporos.  
En este trabajo se estudia la manera de obtener en condiciones óptimas FDMP de óxidos cristalinos. Se han elegido dos sistemas fundamentales: TiO2 en virtud de sus aplicaciones en con aplicaciones en membranas para celdas de combustible y en separación e inmovilización de actínidos.
Se sintetizaron FDMP de TiO2 sobre ITO altamente ordenados, cristalinos y con gran volumen accesible mediante la inserción de una capa no porosa de TiO2 entre el sustrato y el FDMP, lo cual mejoró sustancialmente el orden de la mesoestructura y su reproducibilidad. Estos films también presentaron una actividad fotocatalítica incrementada para la degradación de azul de metileno respecto de los films depositados directamente sobre ITO.  Esta mejora resulta de la combinación de la gran accesibilidad de la estructura porosa con la alta cristalinidad de las paredes en la fase anatasa. Además, en los FDMP depositados directamente sobre ITO se observó un colapso total de la mesoestructura al exponer los films a temperaturas por encima de la de cristalización, y carencia de reproducibilidad en la síntesis. Se evaluaron paralelamente los tiempos requeridos en  el tratamiento de estabilización de los FDMP de titania, pudiendo disminuir diez veces el tiempo de síntesis.
Se abordó también la preparación de FDMP de Zr1-xCexO2 en diferentes proporciones, sobre varios sustratos y modificando los tratamientos de estabilización post-síntesis. Se obtuvieron FDMP ordenados, homogéneos y robustos para x = 0.1, 0.2 y 0.3 sobre todos los sustratos.
Finalmente se incorporaron exitosamente nanopartículas (NPs) de Au en los FDMP de Zr0.9Ce0.1O2. La caracterización electroquímica arrojó un voltagrama típico de Au nanoestructurado, y se determinó que el sistema Au@FDMP presenta actividad catalítica para la oxidación del etanol y CO.



Nuevos fragmentos para la coordinación y activación del grupo nitrosilo
Tesis doctoral
Nicolás Osa Codesido

Director: Dr. Leonardo Slep
Consejero de Estudios: Dr. Fabio Doctorovich
Jurados Titulares: Dres. Roberto Santana da Silva, Sandra Signorella y Sara Bari
Jurados Suplentes: Dres. Florencia Fagalde y Miguel Blesa
Resumen
El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie [Ru(Me3[9]aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3[9]aneN3:  1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopias de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OH-. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT.
En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas {MNO}n (n: 6, 7 y 8). La reducción de las especies se llevó a cabo vía reducción química con Eu2+ o electroquímicamente, acoplada al monitoreo espectroscópico de la solución estudiada, técnica denominada espectroelectroquímica, que resultó la principal metodología empleada.
Se expone el estudio detallado de las especies {MNO}8 y {MHNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie {MHNO}8 en distintos compuestos.
El estudio de una serie de especies estructuralmente relacionadas, nos permitió discutir los resultados de manera integradora, en el contexto global de esta familia de compuestos. Buscamos comprender la variación en las principales propiedades al modificar el sustituyente L2 a lo largo de la serie, enfocándonos en la densidad electrónica del fragmento NO como eje fundamental.





Síntesis de nanocargas de base carbono y su aplicación al desarrollo de bio-nanocompuestos
Noé Morales Mendoza

Directores: Dres. Roberto Candal y Gerardo Rubiolo
Comité de seguimiento:
Titulares: Dres. Federico Williams, Leonardo Slep y Damián Scherlis (Consejero de estudios)
Suplentes: Dres. Galo Soler Illia y Fabio Doctorovich
Resumen
Los nanotubos de carbono (NTC) se presentan como uno de los materiales que más expectativas crearon en las últimas décadas debido a sus propiedades mecánicas y eléctricas. Estas propiedades los hacen atractivos para su uso como nanocarga en la fabricación de compuestos. El gran inconveniente es su gran tendencia a aglomerarse, lo cual hace difícil su uso. Debido a lo cual si se los quiere usar como nanocargas es necesario usar bajas cantidades y /o modificarlos mediante algún proceso químico o físico. Otro inconveniente es la cantidad de restos del catalizador que quedan mezclados con los NTC después de su síntesis, siendo necesario métodos de purificación, lo cuales conllevan a gastos adicionales en tiempo y materiales (reactivos).
Mediante el método sol-gel se sintetizaron nanopartículas de oxido de hierro en matrices de SiO2, AlOOH y una mezcla de ambos, para luego usarlos como catalizadores en la síntesis de NTC por Deposición Química en Fase Vapor (CVD). Se encontró una gran influencia de la matriz usada con la actividad catalítica hacia la formación de NTC. El rendimiento de la síntesis, así como la temperatura de síntesis de máximo rendimiento es mayor al usar una matriz de AlOOH.
Al conocer la interacción entre los NTC y la matriz del catalizador, se estudió la preparación de híbridos compuestos por NTC y nanopartícula cerámicas duras. Se buscó la síntesis de estos híbridos con el fin de mejorar la dispersión de los NTC en solventes y en su aplicación a la síntesis de compuestos al mejorar el anclaje del NTC a través de la nanopartícula cerámica. Las condiciones de síntesis por CVD se optimizaron empleando Fe-AlOOH como catalizador, el cual evoluciona durante la síntesis generando un híbrido NTC/hercinita (FeAl2O4). Este sistema híbrido se caracteriza por poseer nanopartículas de óxidos cerámicos adheridas a los NTCs. Notablemente, este híbrido es dispersable en agua y otros solventes (THF, CHCl3), generando suspensiones estables en el tiempo.
El sistema híbrido se utilizó como nanocarga en la fabricación de compuestos de matrices poliméricas (almidón, poliuretano). En el almidón se prepararon compuestos con contenidos de hibrido de hasta 0.1% peso (un orden mayor a la máxima carga alcanzable con NTCs puros), determinándose notables mejoras en las propiedades mecánicas (Modulo de Young, Tensión a rotura, resistencia a la tracción) y permeabilidad al vapor de agua, las cuales se conoce son pobres en una matriz de almidón puro. Usando una matriz de poliuretano, se empleo hasta el momento una carga de 1% en peso determinándose mejoras en las propiedades mecánicas (Modulo de Young, Tensión a rotura, resistencia a la tracción).




Los herbicidas y su impacto ambiental: interacción química con los suelos y el agua
Romina Pessagno

Director: Dra. María dos Santos Afonso
Consejero de estudios: Dra. Mabel Tudino
Jurados titulares: Dres. Fernando Molina, Anita Zalts y Claudio Borsarelli
Jurados suplentes: Dres. Ricardo Martín Negri y José Luis Costa
Resumen

En un país cuya industria primordial es la producción agrícola ganadera el uso masivo o indebido de fertilizantes y/o biocidas, realizado con la intención de mejorar la producción, conlleva a la contaminación del ambiente. Dentro de los biocidas utilizados hemos prestado particular atención a los herbicidas que son compuestos químicos usados ampliamente en la agricultura para el control de malezas y también son contaminantes potenciales de aguas naturales superficiales y subterráneas, sedimentos y suelos. Entre estos compuestos los derivados de las sulfonilureas, como el clorimurón-etilo (CHLO) y metsulfurón-metilo (MTS), inhiben el crecimiento de las malezas en forma selectiva y son efectivos en concentraciones muy bajas (10-20g/ha). Se usan para proteger los cultivos de cereales, soja, maíz y arroz. Sus actividades herbicidas son de 50 a 100 veces mayores que las de los compuestos utilizados anteriormente. Por otro lado, uno de los herbicidas de uso más difundido en nuestro país es el Glifosato (N-fosfonometilglicina) (GPS). Este compuesto pertenece al grupo de los herbicidas derivados de aminoácidos, es un sólido soluble en agua con un elevado carácter iónico, que le confiere característica químicas muy diferentes a la de los herbicidas derivados de las sulfonilureas. Ambos compuestos pueden ser utilizados en formulados con un único principio activo o en formulados conteniendo mezclas de ambos compuestos.Esta tesis se propone obtener datos básicos relevantes para el uso racional de estos productos y aportar referencias cuantitativas para su futura reglamentación así como contribuir al esclarecimiento de los procesos básicos de degradación, movilidad e interacción con los suelos de los herbicidas glifosato, y dos derivados de sulfonilureas usados extensivamente en la Argentina. Para ello se estudió la cinética de las reacciones químicas de la descomposición de los herbicidas derivados de las sulfonilureas en condiciones controladas de temperatura, humedad, pH, metales en solución, óxidos y suelos en suspensión. Las reacciones de adsorción-desorción sobre los sustratos sólidos y las de descomposición en fase homogénea se estudiaron utilizando las técnicas de espectroscopía UV-Vis, cromatografía HPLC e iónica, LC-MSMS, ICP, AAS, FTIR-ATR, Rayos X, SEM, TG, DTA y microanálisis. La velocidad de permeación y perfiles de retención de los herbicidas fueron estudiados con columnas empaquetadas con suelos provenientes de diferentes localidades de Argentina. Los estudios de degradación de clorimuron y metsulfuron realizados en nuestros laboratorios muestran que la degradación ocurre vía la formación de dos productos primarios las S-triazinas aminadas y un ácido fenil sulfonil carbamico. Posteriormente se forman los alquil 2-(aminosulfonil)benzoatos como productos de ruptura hidrolítica del puente sulfonilurea que por último a pH > 6 se ciclan formando sacarina como producto final de hidrólisis. Estos procesos ocurren con una cinética de primer orden que sin embargo a bajos valores de pH parecen responder a una cinética diferente. En los ensayos con Fe(III) o en presencia de goethita, se observan curvas similares a las obtenidas para la hidrólisis del herbicida en ausencia de los metales y/o el óxido. Las constantes calculadas no varían significativamente y esto a priori evidenciaría que no hay efecto catalítico (o es muy pobre) de la hidrólisis por la presencia de estas sustancias, en contraste con lo que esta reportado en literatura. En los ensayos de adsorción de GPS en suelos de la República Argentina se observa que el grado de adsorción disminuye con el aumento del pH y a partir de los datos de recubrimiento se puede deducir que la adsorción del herbicida sigue la secuencia, Navaja > Chalten > Cerro Azul. Las isotermas de adsorción de los suelos siguieron patrones similares a los de los minerales puros. Los dos primeros casos están de acuerdo con los contenidos de óxidos de hierro, mientras que en el segundo caso la inversión respecto de lo esperado se debe probablemente a la diferencia de contenidos en Montmorillonita. Éste último mineral es un buen adsorbente para el GPS debido a su gran área superficial que le otorga una capacidad de intercambio muy alta.También en el caso de las adsorciones de sulfonilureas en filosilicatos a pH 4 se logró el máximo de adsorción, ya que disminuyen las repulsiones electrostáticas entre el adsorbato y el adsorbente con una dependencia en el pH acorde con un proceso de adsorción de tipo aniónico. La Sepiolita (SEP) no presentó ventajas con respecto a la montmorillonita. El corrimiento del d(001) probablemente se debe a un incremento en la cantidad de agua de la intercapa debido a las distorsiones producidas por la presencia de metsulfuron sobre la estructura del mineral por la coordinación en los sitios de borde. La interacción del herbicida con la superficie de los minerales, principalmente con la SEP, lleva a cambios estructurales por intercalación de la molécula orgánica entre las láminas modificando el grado de compactación del mineral. En los ensayos en columnas el GPS queda retenido en la columna empaquetada con suelos debido a la adsorción que ocurre a través de la formación de complejos superficiales. MTS y CHLO por el contrario no quedan retenidos en la columna empaquetada mostrando una baja interacción entre la molécula y los minerales componentes del suelo .Debido al carácter fuertemente quelante de la molécula de GPS la complejación con los iones metálicos y su adsorción sobre la superficie del suelo podrían afectar su degradación, distribución, y biodisponibilidad en los suelos y aguas subterráneas.




Modelado computacional del comportamiento molecular en interfases y entornos nanoestructurados
Ezequiel de La Llave
Director: Dr. Damián Scherlis
Consejero de Estudios: Dr. Galo Soler Illia
Jurados Titulares: Dres. Daniel Laría, Omar Azzaroni y H. Fabio Busnengo
Jurados Suplentes: Dres. Horacio Corti y Ezequiel Leiva 
Resumen
Esta tesis considera la interacción de moléculas en interfases y entornos confinados, utilizando herramientas de simulación molecular en varias escalas. Se abordan dos temáticas de gran interés en el área de la fisico-química de materiales, tanto por su valor fundamental en el contexto de los fenómenos en la nanoescala, como por las implicancias tecnológicas que tienen asociadas. Primeramente se investiga la interacción de diversas moléculas sobre la superficie de Au(111). Este estudio abarca sistemas aromáticos y alifáticos capaces de formar monocapas auto-ensambladas (SAMs), y se extiende a porfirinas de cobalto, como prototipo de complejo molécula-superficie con propiedades promisorias como sensor de ligandos pequeños. En particular se analizan similitudes y diferencias en distintos adsorbatos en los cuales el enlace químico con la superficie se produce a través de átomos de C, S o Se. Se emplea la teoría del funcional de la densidad (DFT) para indagar acerca de la geometría y la estabilidad de la unión, las densidades de estados electrónicos (DOS) total y proyectada, el espín total, la polarización del enlace, y la transferencia de carga entre la molécula y la superficie. La segunda línea de trabajo explora el comportamiento del agua en entornos confinados, en particular en poros de diámetro nanométrico característicos de materiales meso y nanoestructurados. Frente al desafío de obtener una descripción cabal de estos sistemas, se utilizan herramientas computacionales que van desde la simulación desde primeros principios hasta la mecánica molecular clásica con campos de fuerza atomísticos y de grano grueso (coarse-grained). Así es posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura del agua, el proceso de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis y condensación capilar durante la adsorción. Se discute acerca de la incidencia del radio del poro y la filicidad de las paredes del mismo sobre estos fenómenos. También se brinda una descripción microscópica de la estructura del hielo y de los equilibrios sólido-líquido y líquido-gas en estos entornos altamente confinados.




Trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores estructurales de materiales poliméricos
Tesis doctoral
Florencia Cecchi
Director: Dr. Fabio Cukiernik
Consejero de estudios: Dr. Luis Baraldo
Jurados titulares: Dres. Matías Jobbagy, Miriam Strumia y Oscar Varela
Jurados suplentes: Dres. Pedro Aramendía, Raúl Garay y Norma D'Accorso
Resumen
Los trifenilenos hexasustituidos (TF) tienen tendencia a auto-ensamblarse dando origen, en general, a mesofases columnares. A su vez, los polímeros basados en cristales líquidos han presentado gran interés dentro del área de los materiales ya que combinan la tendencia a auto-ensamblarse de los cristales líquidos, la facilidad de procesamiento y estabilidad térmica con las propiedades intrínsecas de los polímeros convencionales. Teniendo en cuenta estas propiedades, en el presente trabajo de tesis se desarrolló la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades térmicas y estructurales de diversos sistemas poliméricos en los que se incorporó la unidad trifenileno como fragmento organizador. Para ello se sintetizaron los trifenilenos monoméricos que fueron introducidos tanto en polímeros de cadena lateral como principal, en sistemas híbridos como en puramente orgánicos, y en polímeros lineales como en sistemas entrecruzados.
En primer lugar, se prepararon y estudiaron los trifenilenos monoméricos precursores. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionalizados con grupos carboxílicos terminales para dos longitudes de espaciadores diferentes. Se evaluó la dependencia de las propiedades mesomorfas con la cantidad de grupos terminales presentes y con la distancia core-grupo terminal. También se sintetizó un trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino y sus propiedades cristal líquido se compararon con las de los trifenilenos mono-ácidos.
En segundo lugar, se incorporaron los trifenilenos mono-carboxílicos como unidades “colgantes” en polímeros de coordinación espinales basados en carboxilatos bimetálicos de rutenio. Los dos sistemas estudiados presentaron polimorfismo y se observó una importante dependencia de la estructura de la mesofase obtenida con la distancia del espaciador TF-esqueleto polimérico.
En tercer lugar, el trifenileno con un grupo amino terminal también se incorporó como grupo “colgante” en silsesquioxanos puenteados. Las condiciones de síntesis de estos materiales entrecruzados se eligieron de forma tal de favorecer la organización del material por la presencia del grupo colgante, empleando en la puesta a punto dos aminas aromáticas comerciales. Se logró obtener una estructuración 2-D, aunque de mediano alcance, para el material con el grupo TF.
Por último, se prepararon dos tipos de polímeros de cadena principal basados en trifenilenos: poliésteres y poliéteres. Se obtuvieron los polímeros lineales, a partir de los trifenilenos difuncionalizados, y los sistemas entrecruzados al introducir trifenilenos trifuncionalizados. Los poliéteres presentaron mejores grados de polimerización y sistemas con una mayor organización.



Estudio de reacciones nucleares inducidas por neutrones sobre germanio: determinación, trazabilidad y aplicaciones de los datos nucleares
Tesis doctoral
Juan Carlos Furnari
Director: Dr. Isaac Marcos Cohen
Consejero de estudios: Dr. Roberto Etchenique
Jurados titulares: Dres. Mabel Tudino, Salvador Gil, Patricia Smichowski
Jurados suplentes: Dres. José Hodak, Oscar Fernandez Niello
Resumen
En la presente tesis se estudió al elemento germanio desde aspectos poco explorados. Se determinaron y publicaron varias constantes nucleares de sus isótopos y se encontraron dos aplicaciones originales en el campo de los reactores nucleares y del análisis por activación neutrónica.
Para mejorar los escasos y discrepantes (o inexistentes) datos bibliográficos referidos a las constantes nucleares del germanio, se determinaron las secciones eficaces de las reacciones umbral 70Ge(n,p)70Ga, 72Ge(n,p)72Ga y 74Ge(n,p)74Ga. Asimismo se midieron los factores k0 correspondientes a los isótopos 74Ge y 76Ge con exactitud y precisión comparables a otros datos publicados.  Se desarrolló también un método radioquímico de separación de galio y germanio.  Adicionalmente, se descubrieron nuevas transiciones beta y gamma del 77mGe.
Se planteó la primera derivación de esta Tesisreferida a la viabilidad de utilizar germanio como monitor integral de flujo neutrónico en reactores de investigación. A ese respecto, se demostró su potencialidad en el análisis por activación paramétrico de muestras biológicas; se desarrolló en tales matrices una aplicación novedosa, la determinación simultánea de fósforo y aluminio empleando germanio como monitor de flujo integral y comparador.   Consecuentemente, se determinó la sección eficaz de la reacción 31P(n,α)28Al, mejorando sustancialmente los valores previos de dicha constante. También se desarrolló, como herramienta, un original método para determinar simultáneamente los factores f  y α en  reactores de investigación.
Por último, se elaboraron varios trabajos concernientes al estudio, la determinación, la evaluación y la compilación de datos nucleares, que se incluyen en una de las secciones más relevantes de esta tesis.
De resultas de todos los temas tratados, se han realizado ocho publicaciones en revistas internacionales con referato y catorce presentaciones en congresos nacionales e internacionales.




Complejos de hierro no hémico con nitroxilo y sus precursores: síntesis, caracterización y reactividad
Tesis doctoral
Andrea Montenegro
Directores: Dres. José Olabe y Sara Bari
Consejero de Estudios: Dr. Pedro Aramendía
Resumen
El nitroxilo (HNO/NO−) es el producto de reducción por un electrón del gasotransmisor óxido nítrico (NO). Dado que hay evidencias de la generación endógena de nitroxilo y existen estudios sobre su actividad bioquímica usando compuestos dadores de la especie, se ha puesto el énfasis en el estudio de su química de coordinación a compuestos modelo de sus posibles destinos bioquímicos, en condiciones biorrelevantes. Para ello se abordó 1) la obtención, caracterización estructural/espectroscópica y estudios de reactividad del ligando HNO/NO− coordinado a un fragmento pentaciano [FeII(CN)5], buscando una mejor compresión de procesos químicos fundamentales. En el mismo sentido, se estudió 2) la reactividad del fármaco hidroxiurea (H2NCONHOH) frente a complejos [FeII/III(CN)5], ya que la actividad farmacológica estaría asociada a la capacidad dadora de HNO/NO− o NO en una reacción mediada por complejos de hierro.
 
1) La estrategia de síntesis que resultó exitosa consistió en aprovechar la reactividad redox del grupo nitrosilo coordinado: se estudió la reacción de reducción por uno y dos electrones del anión [FeII(CN)5NO] usando como reductor químico al anión ditionito (S2O42-). La reducción por dos electrones permitió obtener un nuevo complejo, [FeII(CN)5HNO], cuya caracterización en solución se realizó por combinación de técnicas espectroscópicas (UV-vis, FT-IR/ATR, RMN 1H y Raman resonante). Se determinó el potencial de reducción de la cupla FeIII/FeII.por voltametría cíclica y se estimó un pKa de la cupla FeII(HNO)/ FeIINO- por RMN 1H.
 
El fármaco hidroxiurea forma un complejo moderadamente estable por reacción con [FeII(CN)5H2O], en presencia de oxidantes. El nuevo complejo fue caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas (UV-vis, FT-IR/ATR, EPR y Raman resonante) y pudo ser aislado. El microanálisis, en combinación con la determinación termogravimétrica de aguas, indicó la estructura [FeII(CN)5(NOCONH2)].Na3.2H2O, con un ligando acil-nitroso, que funciona como un donador de HNO/NO−, por hidrólisis alcalina, frente a aceptores selectivos.
 
La caracterización del nuevo complejo de nitroxilo completa la exploración de todas las formas nitrogenadas que participan del ciclo del nitrógeno coordinadas a [FeII(CN)5], indicando que es posible la interconversión de al menos tres de las formas redox del fragmento N-O (NO+, NO. y HNO) en la misma plataforma de coordinación. Los estudios de reactividad del fármaco hidroxiurea frente a [FeII/III(CN)5] aplicaron lo aprendido con especies nitrogenadas pequeñas a. otras más complejas y de otra significación bioquímica.





Materiales compuestos para la construcción de sensores
Lorena Cortez
Director: Dres. Fernando Battaglini y Ana Lea Cukierman
Consejero de Estudios: Dr. Martín Negri
Resumen
En este trabajo de tesis sepresenta la modificación de superficies mediante autoensamblado depolielectrolitos con surfactantes para su aplicación en sensores. Como sistemamodelo se utilizó polialilamina y dodecilsulfato; este sistema ha demostrado sermecánicamente robusto y factible de ser modificado según la función que se ledesee conferir. A partir de este resultado el polielectrolito se ha derivatizadocon un complejo redox, a fin de ejemplificar su uso como mediador en sensoresamperométricos, y con lactosa de manera de incorporar un nuevo elemento deanclaje a través de uniones glicosídicas permitiendo la unión de lectinas. Porotra parte, el surfactante se ha utilizado para la dispersión de nanotubos decarbono cuyas propiedades electrocatalíticas se ejemplifican en la determinaciónde dopamina. A lo largo de este trabajo de tesis se estudia la inmovilización deeste material a través de distintas metodologías, ya sea mediante adsorción capapor capa, por deposición a partir de una suspensión, o a partir de una soluciónen solvente orgánico, evidenciando la versatilidad de manipulación delsistema.
Los resultados alcanzados,utilizando como base la combinación de un polielectrolito con un surfactante,muestran la posibilidad de generar robustos materiales autoensamblados coninteresantes propiedades respecto a los procesos de transferencia electrónica,ya sea debido a la presencia de mediadores redox o catalizadores. Otra de lasinteresantes características del complejo polielectrolito-surfactante es supotencial para ser aplicado prácticamente sobre cualquier superficie útil parala fabricación de sensores; en esta tesis se presentan como ejemplo grafito, oroy silicio, demostrando ser un método altamente versátil para la construcción dedispositivos moleculares.




Estudios sobre la funcionalización de superficies con nanomateriales y sus usos en electrocatálisis
Edgar Völker
Director: Dr. Federico Williams
Director Adicional: Dr. Ernesto Calvo
Consejero de Estudios: Dr. Darío Estrín
Evaluadores: Dres. Graciela González, Matías Jobbagy, Darío Estrín.
Resumen
Las superficies modificadas son un área del conocimiento que ha ido creciendo constantemente durante los últimos 20 años. Las investigaciones en este campo son impulsadas por la amplia variedad de aplicaciones en la que estas superficies tienen un rol preponderante: conversión y almacenamiento de energía, sensores químicos, biosensores, electrónica molecular, etc. A su vez la modificación superficial de electrodos ha contribuido a un renacimiento en el interés por las investigaciones básicas y aplicadas en dispositivos electroquímicos y electrocatálisis. Los electrodos pueden ser modificados con diversos tipos de moléculas, incluyendo especies redox ya sea en compuestos inorgánicos, polímeros y/o combinaciones de ellos. A su vez los electrodos pueden ser funcionalizados con materiales, incluyendo a nanopartículas metálicas, que introducen nuevas propiedades electrónicas, ópticas o químicas.
En este trabajo de tesis implementamos diversas técnicas de funcionalización de superficies para la modificación de electrodos mediante nanopartículas metálicas y polioxometalatos, caracterizando exhaustivamente ambos sistemas y estudiando su funcionamiento como electrocatalizadores. Específicamente, se estudian electrodos de carbono vítreo modificados con nanopartículas de aleaciones Au/Cu de distinta concentración y su aplicación como catalizadores de la electroreducción de dióxido de carbono. También se estudian electrodos de Au funcionalizados con polioxomolibdatos que son incorporados a polielectrolitos autoensamblados capa por capa mediante intercambio iónico. En este caso estudiamos el desempeño de estos electrodos modificados como catalizadores mediante la reducción de nitrito, clorato y peroxodisulfato. En esta presentación discutiremos la funcionalización y caracterización de dichos electrodos mediante un amplio conjunto de técnicas experimentales al igual que sus potenciales usos como electrocatalizadores.



Compuestos enjaulados para la regulación de la expresión de genes
Oscar Filevich

Director: Dr. Roberto Etchenique
Consejero de Estudios: Dra. Lelia Dicelio
Resumen
En este trabajo se extiende la tecnología de fotoliberadores de moléculas biológicamente interesantes activables con luz visible basados en bipiridinas de rutenio, inicialmente desarrollada en nuestro laboratorio. Se caracterizan algunas propiedades de fotoliberadores de moléculas de importancia biológica, coordinados a rutenio a través de grupos poco básicos como nitrilos o tioéteres. Se describen algunas propiedades de dos de ellos: Un fotoliberador de un fluoróforo derivado de rodamina cuya fluorescencia disminuye en su estado coordinado y es recuperada al ser fotoliberado; y un fotoliberador de una molécula pequeña capaz de controlar la síntesis de proteínas por el operón lactosa, como demuestran los bioensayos en E. coli. La capacidad para proteger y fotoliberar estos grupos funcionales junto con la posibilidad de funcionalizar superficies con fotoliberadores y microirradiarlas a escala subcelular con un microscopio adaptado a tal fin, extienden la utilidad de estas herramientas para responder preguntas actuales y relevantes.




Transferencia electrónica inter- e intra-molecular en oxígeno reductasas terminales
María Florencia Molinas

Director: Dr. Daniel Murgida
Consejero de Estudios: Dr. Darío Estrín
Evaluadores: Dres. Federico Williams, Mireille Perec, Roberto Etchenique, Sara Bari y Fernando Molina
Resumen
Las oxígeno reductasas de hemo-cobre (HCOs) son enzimas terminales
respiratorias presentes en todos los organismos aeróbicos que catalizan la
reducción de oxígeno molecular a agua y contribuyen a la generación del
potencial electroquímico transmembrana que impulsa la síntesis de ATP.
El objetivo general de esta tesis es contribuir, desde una perspectiva
fisicoquímica, a la elucidación de los mecanismos de transducción
energética electro-protónica mediante el estudio detallado de los procesos
de transferencia electrónica inter- e intra-molecular en  enzimas HCOs.
Específicamente, nos proponemos determinar los parámetros termodinámicos y
cinéticos de los centros redox individuales de una HCO modelo, la oxígeno
reductasa de tipo caa3 de Rodothermus marinus, una bacteria
termohalofílica aeróbica estricta, y elucidar como esos parámetros y los
detalles estructurales de la enzima son afectados por las interacciones
inter- e intra-moleculares y por el potencial de membrana. La estrategia
consiste en el estudio de las subunidades individuales mediante técnicas
electroquímicas, espectroelectroquímicas (espectroscopia Raman
intensificada por superficie, estacionaria y resuelta en el tiempo) y
simulaciones computacionales de dinámica molecular.




Biofilms bacterianos: aplicación en bioreactores y en biosensores de célula entera
Marcelo Fernández

Directora: Dra. Delia Bernik
Director Asistente: Dr. Gabriel Gordillo
Consejero de Estudios: Dr. Fernando Battaglini
Resumen
Las bacterias son microorganismos físicamente robustos que pueden sobrevivir en entornos fluctuantes y cuyo metabolismo celular define los parámetros biocatalíticos que influyen en el diseño y operación de distinto tipo de bioreactores. Su fijación a un material soporte les otorga estabilidad mecánica a través de la creación de biofilms de espesores micrométricos que permiten la rápida difusión de sustratos y productos mejorando la productividad y rendimiento del cultivo.
En esta tesis se estudian materiales que permitan a las bacterias formar un biofilm estable para de ese modo optimizar su capacidad catalítica como microbioreactores tanto en procesos de reactores a escala para bioremediación o síntesis, como en la aplicación particular del diseño de sensores de célula entera. Los sensores de célula entera constituyen un subgrupo relativamente nuevo en el ámbito de los biosensores, en los cuales el elemento biológico de reconocimiento es una célula activa trabajando como microbioreactor que produce una señal mensurable como respuesta a la presencia de un analito blanco.



Comunicación electrónica en sistemas polinucleares: estructura electrónica, propiedades ópticas y reactividad de especies bi- y trinucleares
Juan Pablo Marcolongo
Director: Dr. Leonardo Slep
Consejero de estudios: Dr. Daniel Murgida
Resumen
El objetivo de esta tesis doctoral es diseñar, preparar, caracterizar y estudiar las propiedades de nuevos sistemas moleculares de propiedades físicas y fisicoquímicas preseleccionadas en base al conocimiento de sus características a nivel molecular. Nos proponemos indagar en las relaciones entre la estructura electrónica y molecular y las propiedades físicas o químicas de las sustancias en estudio. Aspiramos así a controlar, a través de la elección de los “ladrillos” (fragmentos moleculares) y de las estrategias de síntesis, las estructuras y las propiedades de las especies que obtengamos. El conjunto de sistemas propuestos (metales y ligandos a utilizar) surge de la experiencia previa del grupo y está relacionado principalmente con los metales del grupo 8.
Todo esto involucra el uso de técnicas de síntesis, purificación y de caracterización estructural, electroquímica y espectroscópica (IR, UV-vis, RMN), así como de reactividad (térmica y fotoquímica) de especies moleculares.
A lo largo de los primeros dos años de doctorado, hemos abordado estudios sintéticos de nuevos sistemas monoméricos que emplearemos como “ladrillos” moleculares para formar oligómeros en los que analizaremos su comunicación electrónica.
También hemos analizado estados electrónicos excitados de sistemas binucleares a partir de mediciones de fotoliberación de NO, las cuales nos han abierto la puerta hacia la realización de estudios de estructura e isomerización electrónica de estados excitados en sistemas con varios centros metálicos.




Estudio de la relación estructura-función en la familia de las galectinas
Carlos Guardia

Director: Dr. Darío Estrín
Co-director: Dr. Gabriel A. Rabinovich
Consejero de Estudios: Dr. Fabio Cukiernik
Resumen
Uno de los principales objetivos de la bioquímica moderna es lograr un entendimiento a nivel molecular de la función proteica. Es así que nuestro interés se centra en estudiar, desde un punto de vista atómico molecular, la conexión que existe entre la estructura de las galectinas (Gal) humanas y su función. Para ello, proponemos un enfoque multidisciplinario basado en la combinación de técnicas de simulación computacional (clásicas y cuánticas) con estudios biofisicoquímicos (calorimetría, espectroscopía y mediciones cinéticas).
 
Las galectinas forman una familia de lectinas conservadas evolutivamente y son capaces de modular diferentes procesos de señalización que llevan a la inflamación, apoptosis, inmunorregulación y angiogénesis, fenómenos debidos a la habilidad de interactuar con glicoconjugados enriquecidos en N-acetillactosamina. A la fecha, se han descubierto 16 galectinas humanas que se expresan selectivamente en diferentes tejidos. Dada la lista de funciones de estas lectinas (muchas de ellas divergentes entre diferentes miembros de esta familia), es muy importante el entendimiento de las similitudes y diferencias que, a largo plazo, pueden conducir al desarrollo de inhibidores específicos para los miembros individuales de la familia de las galectinas humanas.
 
Utilizando como punto de partida los trabajos previos del grupo sobre galectina-1, hemos estado realizando estudios para las otras galectinas humanas, con el fin de establecer una caracterización de la familia como un todo. En esta tesis, específicamente hemos propuesto (i) Obtener información estructural y dinámica detallada de los dominios de reconocimiento del carbohidrato (DRC) en ausencia y presencia del ligando utilizando herramientas de dinámica molecular (ii) Obtener las propiedades termodinámicas de las moléculas de agua que solvatan el DRC, así como también descubrir los determinantes moleculares de la especificidad por ligando y (iii) Realizar pruebas bio-fisicoquímicas con las proteínas purificadas que permitan caracterizar la relación entre la estructura y función proteica como son dicroísmo circular, Raman Resonante y calorimetría, entre otras.
 
En este seminario comentaré los trabajos y avances realizados en cada uno de los objetivos arriba citados, así como también el grado de avance de mi formación doctoral a la fecha




Estudio experimental y teórico de la interfase hielo-solución y hielo-aire en sistemas macroscópicos y nanoconfinados
Julián Gelman Constantin
Director: Dr. Horacio Corti
Consejero de estudios: Dr. Ernesto Marceca
Resumen
Existen importantes procesos químicos, biológicos y ambientales que ocurren en la interfase entre hielo y una solución conteniendo distintos tipos de solutos. Durante el congelamiento de una solución ocurren cambios de potencial eléctrico y/o de pH que dependen de la velocidad de congelamiento y de la naturaleza de los solutos en solución.
Por otro lado, en la interfaz hielo-aire (tanto en hielo puro como en presencia de iones) se ha observado la presencia de una capa “cuasi-líquida”. Esta fase fluida “subeutéctica”, que es estable por debajo de la temperatura eutéctica de la solución acuosa, existe gracias a una combinación de efectos coligativos e interfaciales y en el caso de soluciones acuosas de NaCl es estable a temperaturas de hasta más de 20 0C por debajo del punto eutéctico.
Estos fenómenos son de interés en el modelado de procesos de criopreservación de biomoléculas dado que estos cambios de potencial, y fundamentalmente de pH, pueden llevar a desestabilizar las mismas. También son importantes en glaciología y en química atmosférica.
Comentaré los trabajos realizados y en proceso en estas áreas de estudio:
Desarrollo y puesta a punto de un experimento para hacer crecer frentes de hielo a velocidades controladas y medir gradientes de pH y de concentraciones de iones.
Desarrollo y puesta a punto de un experimento en Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) para medir propiedades de la capa cuasi-líquida del hielo en condiciones de temperatura y humedad controlada.
Estudios computacionales de la interacción de la punta de AFM con capas líquidas y cuasi-líquidas para ayudar a la interpretación de los experimentos y acceder a información molecular.
Estudio computacional de interfases nanoconfinadas de agua-aire (es decir, clusters de agua de entre 4 y 200 moléculas) por su relación con las otras interfases estudiadas.




Estabilidad de emulsiones y encapsulación de aceites con propiedades nutraceúticas
María Soledad Alvarez Cerimedo

Director: Dres. Roberto Candal y Lidia Herrera
Consejera de Estudios: Dra. Sara Aldabe Bilmes
Resumen
Las emulsiones acuosas, formadas por una fase lipídica finamente dispersa en una fase acuosa, se encuentran entre los sistemas de mayor interés actual. En particular, el campo de aplicación de estos sistemas en la industria y ciencia de la alimentación, es de particular importancia en nuestro país y en el Mercosur, por ser una región productora de alimentos.
Una emulsión es un sistema inestable desde el punto de vista  termodinámico pero que puede permanecer estable por largo tiempo (es decir puede ser estable cinéticamente) dependiendo de las características de sus constituyentes.
Desde un punto de vista de la aplicación de estos sistemas en alimentación, es interesante el empleo de grasas nutricionalmente valiosas como los aceites ricos en w-3. Estos ácidos grasos que son esenciales para la salud humana están representados mayoritariamente por tres especies químicas: ácido a-linolénico (ALA), ácido eicosapentaenoico (EPA) y ácido docosahexaenoico (DHA). Hay evidencia científica contundente para afirmar que estos ácidos grasos son útiles en la prevención de enfermedades cardíacas y tienen efectos benéficos sobre el colesterol alto, la presión sanguínea elevada, y tienen actividad en la prevención de enfermedades asociadas con la ausencia de ciertos lípidos y/o sustancias asociadas.
La elevada reactividad de estos aceites insaturados (principalmente respecto a la oxidación), obligan a protegerlos del medio si se busca emplearlos como aditivos nutraceúticos de alimentos industrializados.
El objetivo general del trabajo de Tesis es determinar las condiciones de síntesis que conducen a emulsiones acuosas estables de aceites del tipo w-3, factible de ser encapsulados por deshidratación controlada produciendo polvos resistentes a la oxidación en condiciones ambientales convencionales.





Estudio termodinámico y estructural de los complejos proteína-ligando
Diego Gauto

Director: Dr. Marcelo Martí
Consejero de Estudios: Dr. Leonardo Slep
Resumen
El marco general de esta tesis esta enfocado en comprender las bases estructurales y termodinámcas de la interacción proteína-ligando utilizando herramientas de simulación computacional.
Dado que la unión entre biomoléculas es usualmente acompañada por la formación de interacciones directas con desplazamiento de agua desde el sitio de unión,  se ha indagado sobre la estructura de solvatación del sitio de reconocimiento de ligandos   y su relación con la posición que ira a ocupar el mismo en dicho sitio.  De esta manera, utilizando herramientas de Dinamica Molecular combinada con un analisis de mecánica estadística, las propiedades termodinámicas de las moléculas de agua fuertemente asociadas  a la superficie de reconocimiento de ligandos fueron calculadas y correlacionadas con la posición de los grupos hidrofílicos de los ligando que unen.
Con esta información se ha podido encontrar una explicación al la selectividad epimeríca de  una lectina capaz de reconocer N-acetyl-galactosamine frente a N-acetyl-glucosamina en el sitio de reconocimiento de ligandos y por último se incluyo en los esquemas de docking esta información con el objetivo de mejorar la performance de los algoritmos de búsqueda obteniéndose una significativa mejora.



Estabilidad física de emulsiones formuladas con caseinato de sodio

Tesis doctoral
Cristian Huck Iriart
Director: Dr. Roberto Candal
Directora Adicional: Dra. María Lidia Herrera
Consejero de Estudios: Dr. Daniel Murgida
Resumen

Las emulsiones son dispersiones líquido-líquido termodinámicamente inestables. Estas pueden llegar a tener un tiempo de vida medio variable en función de la composición de las fases. Entre las estrategias para aumentar la estabilidad cinética de emulsiones se encuentra el agregado de surfactantes que poseen propiedades tensiactivas. La industria farmacéutica y alimenticia tiende a dejar de lado el uso de surfactantes sintéticos para la estabilización de emulsiones utilizando para ello productos naturales. El caseinato de sodio, es un estabilizante natural que se produce de manera masiva y su uso es habitual en la industria de alimentos. En esta tesis estudiaremos los procesos de descomposición física de emulsiones –cremado, floculación, coalescencia, coalescencia parcial y gelificación- a distintas composiciones de la fase acuosa y lipídica. Nos valdremos para ello de técnicas dispersivas de luz –Rayos X y luz visible- resonancia magnética nuclear de bajas frecuencias y microscopias.




Estudios de procesos de fotodegradación y adsorción de plaguicidas organofosforados para el desarrollo de tecnología de depuración
Tesis doctoral
María Alcira Trinelli  

Directora: Dra. María dos Santos Afonso
Resumen
Debido al uso intensivo de agroquímicos, estos compuestos han alcanzado diversos ambientes acuáticos naturales, contaminándolos. En particular la utilización de los compuestos organofosforados se ha incrementado notablemente en las últimas décadas, sin conocerse completamente el comportamiento y destino de los mismos.
Las tecnologías para la depuración de efluentes de lavado de los envases y de los equipos aplicadores de plaguicidas o de cuerpos de agua contaminados no siempre son efectivas, de bajo costo, por lo que es necesario desarrollar técnicas eficientes, de fácil aplicación, económicas y por sobre todo sostenibles con el ambiente.
Es por todo lo anterior que ha resultado de interés el estudio de la fotodegradación en solución de glifosato y de clorpirifós por acción de la luz UV, así como los procesos de adsorción de glifosato sobre materiales como las zeolitas, de origen natural, y algas como Ulva lactuca que puede ser recolectada en la costa atlántica.  Ambos procesos, la fotodegradación y la adsorción sobre materiales adecuados, pueden ser combinados para potenciar los efectos de depuración de contaminantes de este tipo.




Estudios mecanísticos y cinéticos para el tratamiento de uranio en solución acuosa por fotocatálisis heterogénea y materiales de hierro bajo irradiación UV
Vanesa Salomone

Directora: Dra. Marta Litter
Consejera de estudios: Dra. Lelia Dicelio
Resumen
El uranio es un significativo contaminante de aguas y suelos, originado especialmente en sitios mineros. Es elevadamente tóxico. Su forma más común en agua es como ion uranilo, UO22+. El CAA establece no más de 0.015 mg L−1 de uranio en agua para bebida.
La eliminación de metales de soluciones acuosas no es sencila y por ello, se necesitan desarrollar tecnologías simples, eficientes y de bajo costo. En este sentido, la fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio (FH) y el hierro cerovalente (ZVI) podrían ser métodos innovadores convenientes para la remoción de U(VI) en solución acuosa. En la FH aprovechando el poder reductor de los electrones de la banda de valencia del TiO2 generados por la irradiación UV.
El hierro cerovalente (ZVI) es una tecnología cada vez más usada. Las reacciones suelen ser muy lentas, pero el proceso se acelera notablemente si se emplea Fe nanoparticulado (NZVI) y/o se irradian las muestras con luz UV.
El objetivo del trabajo  es evaluar la eficiencia de la FH reductiva y distintos materiales de hierro en la remoción de U(VI) en solución acuosa en distintas condiciones.




Procesos catalíticos y fisicoquímicos en materiales híbridos mesoporosos investigados mediante síntesis, caracterización y modelado molecular Estefanía González Solveyra
Director: Dr Damian Scherlis
Segundo director: Dr Galo Soler Illia
Consejera de estudios: Dra Sara Aldabe Bilmes
Resumen
El campo de los materiales nanoestructurados mesoporosos representa un área extremadamente innovadora y promisoria dentro de la ciencia de los materiales. Estos sólidos híbridos mesoporosos comprenden matrices inorgánicas -típicamente TiO2 y SiO2- en un arreglo organizado de cavidades y canales cuyas superficies pueden ser modificadas con funciones orgánicas, biológicas y poliméricas. El tamaño de los poros, el área específica, la funcionalización y la interconectividad son variables que pueden ser monitoreadas y controladas con precisión en los sucesivos pasos de síntesis. Una comprensión microscópica que integre las etapas de síntesis, caracterización y modelado, resulta esencial en el diseño racional de materiales avanzados, en virtud de la íntima relación existente entre la naturaleza y la eficiencia de los procesos físicos y químicos sobre TiO2 y otros óxidos de relevancia tecnológica con la nanoestructura y con la composición química de la superficie. La dificultad para obtener una visión microscópica de lo que ocurre en el interior de estas cavidades constituye una invitación a la simulación molecular. No obstante, y a pesar del uso extendido de la simulación cuántica y clásica en distintos problemas en ciencia de materiales, no existen prácticamente precedentes en la literatura de aplicaciones en sólidos mesoporosos funcionalizados. En este marco, pretendemos comprender a nivel molecular la relación entre nanoestructura y función que subyace a la capacidad de adsorción, la reactividad sobre las superficies y los fenómenos de transporte dentro de los materiales híbridos mesoporosos, eventualmente dopados o modificados mediante funciones orgánicas, biológicas o poliméricas. La combinación de metodologías experimentales con técnicas de modelado computacional es capaz de contribuir significativamente a una acabada comprensión, cubriendo un amplio rango que va desde el rol de los electrones y la reactividad química, hasta el comportamiento colectivo de las moléculas en la mesoescala.




Retención de contaminantes metálicos y arsénico por (hidr)oxidos de hierro sustituidos
Ana E. Tufo

Director: Dra. Elsa Sileo
Resumen
Las regiones de clima cálido o tropical, con alto grado de
envejecimiento, suelen presentar suelos de color rojo y una capa
sub-superficial de óxidos con alto contenido en (hidr)óxidos de Fe. Estos
hidróxidos presentan una superficie altamente hidroxilada sobre la que se
realizan procesos de adsorción de metales contaminantes y especies del
As(III y As(V). Esta adsorción limita la toxicicidad y la
biodisponibilidad de contaminantes metalicos, lo cual les confiere a
estos óxidos facultades de agentes secuestrantes de contaminantes en
suelos y acuiferos.
Debido a que en los suelos, los precursores de los óxidos pueden
fácilmente incorporar iones metálicos a su estructura, los (hidr)óxidos
de Fe naturales son raramente puros, y en general se encuentran
parcialmente sustituidos por otros cationes metálicos. Estas
incorporaciones generan cambios sustanciales en la solubilidad del óxido
y en sus propiedades de adsorción.
En el campo de las ciencias del medioambiente, los (hidr)óxidos de Fe
representan fielmente el comportamiento de los constituyentes
mayoritarios de los suelos, y permiten estudiar en condiciones
controladas y reproducibles de laboratorio, la interacción de los
oxohidróxidos de hierro con cationes de metales de transición
ecotóxicologicamente relevantes así como también del Arsénico (III-V).
En esta presentación se expondrán diferentes métodos de síntesis,
variadas técnicas de caracterización y los estudios de retención de
metales pesados asi como también de remoción de As(V) sobre varios óxidos
de hierro. Se pretende aumentar el conocimiento sobre el comportamiento
de los oxohidróxidos de Fe naturales en la movilidad y retención de
contaminantes. Asimismo el conocimiento de las alteraciones producidas
por los dopantes, permitirá conducir al diseño de oxidos modificados para
la aplicación en tecnologias de remediación.





Síntesis, caracterización y aplicaciones de materiales cerámicos nanoestructurados basados en CeO2
Fernando Muñoz

Director: Dr. Rodolfo Fuentes
Consejero de Estudios: Dr. Ernesto Calvo
Resumen
En la presente tesis, se propone el estudio de materiales nanoestructurados basados en conductores iónicos y mixtos para ser empleados en celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC), particularmente ceria (CeO2) dopada con gadolinia (Gd2O3), debido a su alta conductividad iónica en el rango de temperaturas de 500-700 ºC. Por otra parte, este compuesto tiene la propiedad de exhibir conducción mixta en condiciones reductoras (baja presión parcial de O2), lo que lo convierte también en un potencial candidato para ser empleado como ánodo en este tipo de celdas de combustible.
La síntesis de soluciones sólidas nanoestructuradas de GDC empleando diferentes métodos químicos, en particular los denominados métodos de química suave (soft chemistry) serán desarrollados en el presente trabajo. El objetivo principal del trabajo propuesto es estudiar las propiedades estructurales y eléctricas de los materiales obtenidos en función de su morfología.




Aplicaciones de electrodos enzimáticos y multicapas enzimáticas en
biosensores y celdas de biocombustible

Pablo Scodeller
Director: Dr. Ernesto Calvo
Resumen:

El objetivo de esta tesis es fabricar y estudiar nuevas películas
enzimáticas nanoestructuradas de diferentes funcionalidades, compuestas
por enzimas conectadas eléctricamente (o "cableadas") por polímeros redox,
sobre sustratos planos o nanoestructuras, midiendo una respuesta
electroquímica o una respuesta óptica. Estas películas enzimáticas pueden
servir como biosensores o como cátodos en celdas de biocombustible y los
nuevos conocimientos que se han producido tienen consecuencias para los
desarrollos tecnológicos.
Las películas se fabrican, sobre sustrato plano o sobre partículas,
mediante la técnica del autoensamblado capa-por-capa empleando la enzima
como polianión y un polímero de Osmio redox como policatión (PAHOs), el
cual "cablea" a la enzima.
El polímero redox presenta una interesante propiedad óptica, la cual ha
sido explotada: posee una intensa señal Raman-resonante con 514nm cuando
se encuentra en estado Os(II) y en cambio, para esa misma longitud de
onda, es Raman-silencioso cuando esta en estado Os(III). Esto se  emplea
para reportar sobre el estado redox del polímero el cual esta ligado a la
presencia o ausencia del sustrato de la enzima. Así, se ha fabricado y
estudiado un sensor de glucosa contenido en una nanoparticula de oro, la
cual puede informar, sin la necesidad de cables, acerca de la
concentración de glucosa en la solución, interrogando la  dispersión Raman
a 514nm del PAHOs. Este sistema representa una prueba de concepto para
detectar otros analitos de interés ya que se puede adaptar eligiendo
adecuadamente la enzima redox. Lo novedoso de este sistema es que permite
sensar sin cables la concentración de un analito en una muestra.
Por otro lado, se ha estudiado y caracterizado exhaustivamente la enzima
oxidoreductasa Lacasa, una enzima multicobre, que en la naturaleza degrada
la lignina de los árboles reduciendo, mediante cuatro electrones, oxígeno
a agua. La enzima ha sido purificada y caracterizada por una batería de
técnicas. El usar la arquitectura del autoensamblado Lacasa/ PAHOs sobre
un electrodo nos permitió realizar un descubrimiento fundamental: esta
enzima produce pequeñas cantidades de peroxido de hidrogeno, y además, ese
peroxido inhibe a la enzima. Esto representa un descubrimiento importante
desde el punto de vista tecnológico ya que tiene implicancias en el diseño
de una celda de biocombustible basada en Lacasa.





Adsorción de Picloram sobre minerales arcillosos
José Luis Marco Brown
Director: Dra. María dos Santos Afonso
Segunda Directora: Dra. Rosa Torres Sánchez
Resumen:
La adsorción de los plaguicidas por los componentes del suelo es un proceso clave para determinar la viabilidad de las sustancias tóxicas en el suelo y su transporte a aguas superficiales y sub-superficiales y por lo tanto evaluar los riesgos por el uso del plaguicida así como el desarrollo de mejores tecnologías de remediación y dosificación.
Los coloides del suelo, constituidos principalmente por los minerales arcillosos se caracterizan no solo por su gran superficie especifica, sino también por las cargas eléctricas superficiales provenientes de sustituciones isomórficas naturales, donde se producen sitios de adsorción específicos que conducen a uniones de tipo electrostáticas.
En particular el herbicida Picloram (ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolinico) es comúnmente aplicado en la agricultura de Argentina y Brasil, entre otros países, presentando un efecto altamente tóxico sobre la microbiota del suelo.
Las arcillas pilareadas (PILCs) son materiales interesantes para ser usados como catalizadores y adsorbentes, debido a sus múltiples centros cargados, amplia superficie, gran espacio interlaminar y estabilidad térmica. 
En este sentido, se llevó acabo un estudio de  los procesos de adsorción de picloram sobre minerales arcillosos naturales y pilareados previamente caracterizados por DRX, XPS y espectroscopía de Mössbauer, análisis químico elemental y TG, determinación de: composición química superficial mediante EDS,  dependencia del potencial zeta con el pH, IEPpH, área superficial, y CIC.  Los minerales pilareados se sintetizaron a partir de montmorillonita y soluciones pilareantes de hierro lográndose un aumento en la capacidad de adsorción de picloram respecto al mineral sin modificar.
La adsorción de picloram sobre la superficie de los minerales sucede a través de la formación de un ligando de esfera interna en un proceso de intercambio aniónico donde la interacción ocurre entre el nitrógeno piridínico y el grupo carboxílico del picloram y uno o dos centros metálicos de la superficie del adsorbente, lo que ocasiona un aumento de la adsorción con la disminución del pH.
La utilización de minerales arcillosos pilareados con óxidos de aluminio y hierro, se estudió para su potencial uso como dosificadores de picloram, encontrándose un aumento de la disponibilidad del herbicida en el suelo, lo que indica que estos sólidos pueden ser la base para el desarrollo de materiales para regular la concentración de picloram en el suelo y su transporte hacia aguas superficiales y sub-superficiales.





Acoplamiento electrónico en compuestos de valencia mixta del Grupo VIII puenteados por cianuro
Melina Rossi

Director: Dr. Luis M. Baraldo Victorica
Resumen:
En este trabajo se desarrolla la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una familia de compuestos dinucleares y trinucleares del grupo VIII, puenteados por el ligando cianuro. El objetivo principal es estudiar el acoplamiento electrónico entre los centros metálicos y maximizar dicha interacción, ajustando las variables más determinantes. 
La reacción directa entre monómeros de Ru(II), conteniendo piridinas de basicidad variable, y un hexacianometalato (III) (Fe(III) o Co(III), da lugar a dímeros de fórmula trans-[(L)RuII(py)4(m-NC)FeIII(CN)5]- y [RuII(DMAP)5(m-NC)MIII(CN)5]-, según la identidad del fragmento central. La interpretación de las propiedades espectroscópicas, haciendo uso del modelo de dos estados de Mulliken - Hush, revela que estos sistemas aumentan la interacción metal - metal, a medida que ambos fragmentos se acercan en energía. Aún así, se observa que todos ellos pertenecen a la Clase II, según la clasificación de Robin - Day, siendo dominante la configuración [RuII-FeIII]. Sin embargo, el comportamiento espectroscópico observado para el dímero [RuII(DMAP)5(m-NC)FeIII(CN)5]- y el trímero de valencia mixta [(CN)5FeII(m-CN)RuII(DMAP)5(m-NC)FeIII(CN)5]5-, en metanol, evidenciando un incremento en la comunicación electrónica entre los centros metálicos, propició la preparación de compuestos conteniendo osmio, bajo el supuesto de que la mayor extensión radial de los orbitales d del osmio incrementaría la mezcla metal - metal.
De esta forma, se prepararon y estudiaron los sistemas trinucleares, de fórmula [(CN)5OsIII(m-CN)RuII(DMAP)5(m-NC)MIII(CN)5]4- (M: Co(III), Os(III), Fe(III)). La estructura cristalina de estos compuestos evidencia la presencia de arreglos lineales. Las distancias de enlace en el sistema simétrico sugieren una interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Las propiedades espectroscópicas de los sistemas asimétricos revelan que la interacción rutenio - osmio es la que domina. El sistema simétrico, en metanol, presenta un comportamiento próximo a la delocalización electrónica (Clase III). Sin embargo, la especie de valencia mixta no exhibe un incremento en el acoplamiento donor - aceptor, debido a la fuerte interacción entre el fragmento {OsII(CN)5} y el solvente, desacoplando la interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Estos resultados establecen un límite de máxima interacción para estos sistemas.





Determinantes estructurales de la coordinación y activación de O2 en hemoproteínas
Tesis doctoral
Luciana Capece
Director: Dr. Darío Estrín
Director asistente: Dr. Marcelo Martí
Resumen
Las hemoproteínas conforman un ubicuo grupo de proteínas que presenta una gran diversidad funcional. Las mismas comparten como grupo prostético el grupo hemo, el cual contiene un átomo de hierro al cual se coordinan los ligandos. La gran mayoría de sus funciones involucran la unión de ligandos pequeños, en particular el dioxígeno. Este ligando, luego de ser unido al hemo, puede ser almacenado, transportado, o puede estar involucrado en la realización de reacciones químicas dentro de las proteínas. En este trabajo se utilizan una gran variedad de técnicas de simulación computacional para estudiar los mecanismos de regulación de la unión de oxígeno y su posterior activación en hemoproteínas. Las metodologías empleadas consistieron desde simulaciones de dinámica molecular clásica, estudios de reactividad en sistemas modelo basados en mecánica cuántica, hasta metodologías híbridas cuántico-clásicas que permiten el estudio de fenómenos reactivos dentro de la estructura proteica. Nos hemos concentrado en particular, en primer lugar, en los mecanismos regulatorios de la afinidad por Oxígeno, determinados por las características y el entorno del sitio activo. En segundo lugar, hemos estudiado el mecanismo de coordinación endógena, en el cual el sitio de coordinación de Oxígeno está ocupado por un residuo proteico. Por último, se estudió la activación de Oxígeno, la unión de sustrato y el mecanismo de reacción de dos dioxigenasas hémicas. Para este último caso se realizaron estudios experimentales que complementaron las simulaciones realizadas.




Simulación atomística de procesos heterogéneos en superficies
Verónica Sánchez
Director: Dr. Damián Scherlis
Resumen
El propósito de esta tesis puede dividirse en dos incisos. Por un ladoestá enfocada en la caracterización de la adsorción y la reactividad sobresuperficies de óxidos, tanto en interfases sólido-gas como sólido-líquido,a partir de un tratamiento computacional de primeros principios, basado enla teoría del funcional de la densidad (DFT) en el contexto de ondasplanas y pseudopotenciales. Por otro lado, nuestro objetivo es desarrollarherramientas metodológicas en el marco de DFT, apropiadas para ladescripción de materiales en entornos complejos, a fin de abordar unavariedad de problemas en química y en ciencia de los materiales, talescomo los considerados en esta tesis. Primeramente, hemos exploradodiferencias de energía libre y barreras cinéticas involucradas en ladisociación de agua y metanol sobre superficies de TiO2 en fase gaseosa.Esto se ha llevado a cabo mediantela combinación de los métodos de Umbrella Sampling y de dinámica molecularde Car-Parrinello. En otra línea, hemos examinado la ionización defunciones aminopropilo en superficies de SiO2 sustituidas, en el marco deuna colaboración computacional-experimental para determinar elcomportamiento ácido-base de materiales híbridos mesoporosos. Esteanálisis fue realizado tanto en fase gaseosa como en presencia de unabicapa de agua, para evaluar el efecto de una capa de hidratación en losresultados. Seguidamente, introducimos un modelo de solvente continuodiseñado para la realización de simulaciones de DFT en superficies desólidos en contacto con una solución. Tal esquema-ideado en condicionesperiódicas de contorno dentro del método de Car-Parrinello- es el primeroque permite realizar dinámica molecular de primeros principios en lainterfaz sólido-líquido.Esta metodología es utilizada a continuación para caracterizar losprocesos de adsorción de moléculas pequeñas en la interfase TiO2-agua. Unavia alternativa para la descripcióndel entorno en las simulaciones de estructura electrónica es lametodología híbrida de Mecánica Cuántica-Mecánica Clásica (conocida porlas siglas QM-MM), en la cual un número limitado de átomos (el soluto) estratado mediante mecánica cuántica, mientras que el resto del sistema (elsolvente) se describe usando un campo de fuerzas clásico. Esta técnicaestá ampliamente difundida en aplicaciones en química relacionadas conmoléculaso sistemas finitos. En esta tesis introducimos una formulación híbridaQM-MM en condiciones periódicas de contorno, concebida para la simulaciónde sistemas extendidos.




Compuestos antena de Ru(bpy) puenteados por cianuro: diseño, síntesis y caracterización
Alejandro Cadranel
Director: Dr. Luis Baraldo
Resumen
La creciente percepción de que la actividad humana ha modificado sustancialmente la composición de la atmósfera, y que el origen de este cambio está centrado principalmente en el uso de hidrocarburos, ha despertado el interés en la exploración de energías alternativas, particularmente la luz solar.(1) Sin embargo, en este momento no disponemos de un proceso eficiente y de bajo costo para la conversión de luz solar en energía eléctrica o combustible. En este contexto, nuestro objetivo principal es la síntesis de compuestos antena que absorban la luz eficientemente y canalicen la energía a centros reactivos, y su organización sobre superficies nanoestructuradas. Como estrategia para el diseño de las antenas se generan arreglos supramoleculares de cromóforos, en particular polipiridinas de rutenio (fragmentos Ru(bpy) o Ru(phen), con bpy = 2,2’-bipiridina y phen=,10-fenantrolina) multinucleares, que poseen estados excitados de vida media larga. Estos sistemas se ensamblan sobre películas mesoporosas de TiO2, que tienen la geometría adecuada para esta aplicación ya que presentan una gran superficie específica y son transparentes en el visible. A su vez, la estructura porosa hace que los complejos en superficie sean accesibles a sustratos en solución.
Así, se presentarán resultados de síntesis y caracterización de sistemas de complejidad creciente, comenzando por monómeros, luego dímeros con un sólo cromóforos y finalmente arreglos polinucleares de varios cromóforos.

(1) Lewis, N. S.; Nocera, D. G. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007; 104: 20142-20142.



Estudios mecanísticos y cinéticos para el tratamiento de arsénico en solución acuosa por fotocatálisis heterogénea (FH) y hierro cerovalente (ZVI) bajo irradiación UV
Ivana K. Levy
Director: Dra. Marta Litter
Resumen

La contaminación causada por la presencia de arsénico en agua potable es, en la actualidad, un gran problema ambiental, ya que el elemento es extremadamente tóxico para los seres vivos y es responsable de afecciones a la salud humana conocidas en nuestro país como hidroarsenicismo crónico regional endémico (HACRE), que puede culminar en lesiones y cáncer de piel. Los procedimientos convencionales para la remoción de arsénico poseen ventajas y desventajas por lo cual es necesario continuar con investigaciones en nuevos procedimientos de tratamiento. Así, los Procesos Avanzados de Oxidación, como la fotocatálisis heterogénea (FH) y el hierro cerovalente (ZVI) podrían ser procedimientos novedosos, eficientes y económicos para la eliminación in situ de contaminantes como el As de aguas naturales o residuales. La FH se basa en el uso de un semiconductor nanoparticulado, el TiO2 que, bajo la acción de la luz UV, origina reacciones químicas tendientes a oxidar o reducir contaminantes a formas menos tóxicas o más fácilmente eliminables del medio. El hierro cerovalente (ZVI) es otro procedimiento cada vez más usado para el tratamiento de diversos contaminantes. Los procesos se aceleran si se emplea Fe nanoparticulado (NZVI) y/o se irradian las muestras con luz UV. En la presente Tesis se realizan experimentos con ambos procesos en distintas condiciones experimentales con el objeto de investigar los mecanismos involucrados y la aplicación de estos métodos en la remoción de arsénico en aguas.



Estudio de especies reducidas del Grupo Nitrosilo: caracterización ácido/base de las especies “nitroxiladas” HNO/NO-coordinadas
Nicolás Osa Codesido
Directores: Dres. Leonardo Slep y José Olabe
Resumen
Se aborda el rol de la coordinación del NO y sus especies reducidas (NO•, HNO, NO–) a un metal de transición, en el control de sus propiedades estructurales y reactivas biológicamente relevantes. Se presentan resultados de la preparación de complejos tipo [RuIILL´´NO]3+, con L: R3TACN = derivado trialquilado del 1,4,7 triazaciclononano, y L´´= derivado sustituido del 2,2’-bipiridilo. Modulando la densidad electrónica sobre el fragmento {RuNO}, y utilizando quelantes, se busca incrementar la inercia frente a la sustitución. Los compuestos se caracterizan por vía química, estructural (DRX) y espectroscópica (IR, UV-vis, RMN), complementando con técnicas computacionales (DFT). Se presentan resultados sobre la interconversión redox y caracterización de las especies nitrosiladas, monitoreado mediante técnicas electroquímicas acopladas a detección espectroscópica (UV-Vis, IR) en soluciones acuosas o no-acuosas. Respecto al HNO coordinado, estudios por vía espectrofotométrica en solución acuosa a distintos pHs permiten determinar la constante de equilibrio ácido base del HNO en los distintos compuestos, extendiendo la escasa información existente alrededor del mismo. Los resultados muestran el impacto de las modificaciónes en las propiedades donoras del fragmento metálico sobre la acidez del HNO coordinado. Como parte de la caracterización de los diferentes modos de reactividad frente a sustratos biológicamente relevantes, hemos comenzado estudios cinéticos y mecanísticos de la reacción del NO coordinado frente al O2.





El uso de la interacción polielectrolito-surfactante como matriz en la construcción de sensores
Lorena Cortez
Director: Dr. Fernando Battaglini
Co-directora: Dra. Ana Lea Cukierman
Resumen
La interacción de polielectrolitos con surfactantes iónicos de carga opuesta es un fenómeno conocido y con diversas aplicaciones. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos al utilizar polialilamina (PAA) combinada con dodecilsulfato (DS) para la construcción de electrodos modificados con vista a su aplicación en sensores. Los electrodos fueron modificados en dos configuraciones diferentes: 1) a partir de autoensamblados y 2) como un barniz aplicable sobre la superficie. En ambos casos el sistema muestra gran estabilidad. Entre las aplicaciones estudiadas se encuentra la modificación del polielectrolito con una especie redox de manera de poder trabajar como mediador en sensores que utilizan oxidasas y la suspensión de nanotubos de carbono de manera de mejorar las propiedades de transferencia electrónica entre grafito y compuestos de interés biológico como ascorbato y dopamina. Se presentarán resultados obtenidos para las distintas configuraciones y las mejoras observadas en términos de estabilidad, facilidad de construcción y propiedades electrocatalíticas de estos sistemas. Se discutirá el efecto del carácter anfifílico de este sistema en la respuesta obtenida.



Síntesis y caracterización de materiales para celdas de combustible PEM
Esteban Franceschini
Resumen
En este trabajo se propone la utilización de sistemas estructurados para integrar la sección anódica (capa difusora–soporte–catalizador) de una celda de combustible PEM. La electroreducción directa sobre la capa difusora de sales de platino disueltas en los dominios acuosos de fases cristalinas de surfactantes fue utilizada como ruta para la formación del catalizador. Con este procedimiento se pretende mejorar el contacto íntimo de los componentes y favorecer la homogeneidad de distribución de la fase catalítica sobre la capa difusora. Por otra parte, se utilizó carbón monolítico con estructura jerárquica de poro como capa difusora de gases, la que a su vez actúa como soporte del catalizador, con el objetivo de optimizar los procesos de transporte desde y hacia el catalizador. Se sintetizaron también estos catalizadores sobre telas de carbón comerciales, comúnmente utilizadas como capa difusoras de gases. Los componentes aislados y los sistemas integrados generados fueron caracterizados mediante técnicas electroquímicas, espectroscópicas y físicas. Los resultados demuestran que se generó la deposición metálica en la zona externa de los soportes utilizados, obteniendo así una fase catalítica definida.

 



Din‡mica de solutos en sistemas acuosos sobreenfriados homogŽneos y confinados
José Trejo González
Resumen
El estudio experimental de la movilidad solutos en soluciones acuosas sobreenfriadas conteniendo polioles como agentes vitrificantes es de gran interés en criopreservación pues a temperaturas cercanas a la transición vítrea (Tg) se produce el desacople difusión-viscosidad.[1], es decir la difusión es mayor que la que corresponde al modelo hidrodinámico de Stokes-Einstein. Actualmente se está trabajando en la extensión los estudios realizados sobre la fisicoquímica de sistemas acuosos conteniendo trehalosa (a-D-glucopiranosil-a-D-glucopiranosa) y sacarosa [2-5] con solutos de diversos tama–os y características de interacción con la matriz sobreenfriada, incluyendo solutos iónicos y no-iónicos. Dichos estudios abarcan otros sistemas acuosos formadores de vidrios (como los sistemas acuosos de glicerol) y a sistemas más complejos donde la trehalosa se encuentra confinada en medios microheterogéneos y en medios nanoporosos. Los resultados obtenidos en el estudio de la movilidad molecular de diferentes solutos en soluciones acuosas de glicerina son comparables a los resultados obtenidos con soluciones acuosas de sacarosa y trehalosa, con especial énfasis en el desacople difusión-viscosidad en la región cercana a la temperatura de transición vítrea.
[1] D. Champion, H. Hervet, G. Blond, M. Le Meste, D. Simatos. J.Phys Chem B, 101,10674-10679 (1997)
[2] Thermophysical Properties of Concentrated Aqueous Trehalose Solutions. .P.Miller, J.J. de Pablo y H.R.Corti; Pharm.Res., 41, 578-590 (1997)
[3] Viscosity and Glass Transition Temperature of Aqueous Mixtures of Trehalose with Borax and Sodium Chloride. D.P.Miller, J.J. de Pablo y H.R.Corti; J.Phys.Chem. B, 103, 10243-10249 (1999).
[4] Diffusion of ferrocene methanol in super-cooled aqueous solutions using cylindrical micro- electrodes. M.P. Longinotti y H. R. Corti. Electrochem.Commun., 9, 1444-1450 (2007).
[5] Viscosity of concentrated sucrose and trehalose aqueous solutions including the supercooled regime. M. P. Longinotti y H. R. Corti. J. Phys. Chem. Ref. Data, 37, 11503-11515 (2008).



Estudio de la heterogeneidad de ácidos húmicos en el enlace de cationes
Silvia Orsetti
Resumen
Las sustancias húmicas son componentes fundamentales del suelo y aguas naturales, siendo mezclas complejas y heterogéneas de materiales polidispersos formados por reacciones químicas y bioquímicas durante la descomposición y transformación de restos de plantas y microorganismos. En este trabajo de Tesis se estudia el fenómeno de enlace de cationes (protones y metales) a dichas sustancias, en particular ácidos húmicos, dado que el mismo es fundamental en cuanto a la biodisponibilidad y transporte de xenobióticos en ambientes naturales. En las reacciones de enlace a otras especies como cationes se manifiesta claramente la heterogeneidad de las sustancias húmicas, por lo tanto el estudio de la naturaleza de estos enlaces es un paso fundamental para comprender la heterogeneidad de dichas sustancias. Para ello, se comenzó utilizando un método numérico de regularización para obtener distribuciones de constantes de enlace condicionales para el enlace de protones y metales pesados. Luego, se desarrolló un modelo para describir el enlace inespecífico, denominado Modelo de Red Polielectrolítica Elástica (EPN), que describe las sustancias húmicas como geles polielectrolíticos, en el marco de la teoría de redes poliméricas de Flory. Este modelo fue combinado con el modelo NICA para describir las uniones específicas, ajustando con el resultante modelo NICA-EPN datos de titulaciones ácido-base y con Pb(II). De esta manera se obtuvieron las distribuciones “verdaderas” que describen el enlace de estos cationes a los ácidos húmicos estudiados, y que luego fueron comparadas con las distribuciones condicionales obtenidas a partir de medidas de fluorescencia. Así, se observa que por fluorescencia solamente se detecta un tipo de sitio de enlace para el metal, mientras que la distribución “verdadera” es bimodal. Se complementaron estos estudios con el análisis por métodos quimiométricos de matrices de emisión-excitación fluorescente de los ácidos húmicos en ausencia y presencia de Pb(II). Se obtuvieron así los espectros de emisión y excitación de los 3 componentes que contribuyen al comportamiento fluorescente, coincidiendo con lo reportado en literatura. Por otro lado, se obtuvo la concentración relativa de cada componente en muestras con distinta cantidad de Pb(II) agregado, mostrando que la desactivación fluorescente es más marcada cuanto mayor es el grado de aromaticidad de la sustancia. La complementación con estudios de espectroscopía IR-ATR mostró un aumento en la dimerización de grupos –COOH en presencia del metal.
En base a estos resultados se plantea la formación de un enlace AH-Pb en el cual el metal está puenteando dos moléculas de ácido húmico, lo cual favorece la agregación intermolecular. 




Modelado computacional del comportamiento molecular en interfases y entornos nanoestructurados
Ezequiel de la Llave
Resumen
En este seminario presentaremos los avances en la investigación de las interacciones entre moléculas y superficies metálicas y semiconductoras en el contexto de diversos sistemas de relevancia en ciencia de materiales, tanto por su valor fundamental en la exploración de los fenómenos en la nanoescala, como por las implicancias tecnológicas que tienen asociadas.
Primeramente, discutiremos resultados obtenidos por medio de la teoría del funcional de la densidad (DFT) acerca de la incorporación de moléculas a superficies metálicas a través de enlaces químicos. Ofreceremos información tanto estructural como electrónica relevante para la comprensión del fenómeno de formación de monocapas auto-ensambladas (SAMs). Este estudio recorre similitudes y diferencias en la unión de distintas moléculas a superficies de Au, en las cuales el enlace químico se produce a través de átomos de C, S o Se [1,2]. Por medio de este trabajo hemos podido aportar información que complementa y amplía el conocimiento experimental existente en el área.
En segundo lugar presentaremos resultados de primeros principios sobre la interacción del H2O con superficies de óxidos, en particular TiO2. Este estudio es el punto de partida para comprender la físico-química inherente al comportamiento del agua en materiales porosos hidrofílicos en la mesoescala. Consideraremos los fenómenos de llenado y cristalización del agua en los poros [3], y la incidencia del confinamiento en la naturaleza de las isotermas de adsorción [4]. Esta caracterización a diversas escalas espacio-temporales requiere de la utilización de diversas técnicas de simulación, incluyendo DFT, Mecánica Molecular atomística, y modelos de grano grueso (coarse grain).

[1] “The binding between carbon and the Au(111) surface, and what makes it different from the S-Au(111) bond” Ezequiel de la Llave, Alejandra Ricci, Ernesto J. Calvo y Damián A. Scherlis -  Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112 (45), 17611-17617
[2] “Selenium-Based Self-Assembled Monolayers: The Nature of Adsorbate-Surface Interactions ” Ezequiel de la Llave y Damián A. Scherlis -  Langmuir, 2010, 26 (1), 173-178
[3] “Freezing, melting and structure of ice in a hydrophilic nanopore” Emily B. Moore,Ezequiel de la Llave, Kai Welke, Damián A. Scherlis and Valeria Molinero -  Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12 (16), 4124-4134
[4] “Water filling of hydrophilic nanopore” Ezequiel de la Llave, Valeria Mol


Modificación redox de superficies para electrónica molecular y electrocatálisis
Lic. Alejandra Ricci
Resumen
La comprensión y control del transporte de carga a través de películas orgánicas de un espesornanométrico es de fundamental importancia en diferentes áreas de investigación aplicada como serla electrónica molecular, el desarrollo de sensores y biosensores, la protección contra la corrosión, laelectrocatálisis y la fotoconversión solar, entre otras. El conocimiento de cómo la composición y laestructura química pueden afectar la transferencia electrónica entre un sustrato sólido y una moléculaelectroactiva es central en el desarrollo de las mismas. En esta tesis el objetivo principal consistió en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica (TE)y para ello se prepararon una serie de sistemas modelo basados en electrodos modificados con monocapas electroactivas. Éstos se obtuvieron por unión del complejo [Os(2,2´.bpy)2Cl(py.CH2 .NH2)]+ amonocapas previamente depositadas sobre electrodos de oro, que se formaron por adsorción de tiolesalifáticos de diferentes longitudes de cadena, un tiol aromático y por electro.reducción de sales de diazonio. De esta manera se obtuvieron dos formas de unión a la superficie: Au.S y Au.C, respectivamente. Además, en todos los casos, las moléculas depositadas presentaron grupos ácidos que reaccionaron con el grupo amino del complejo en una reacción de post.funcionalización. Así se obtuvieron sistemas en los que el par Os(II)/Os(III) se encuentra unido a la superficie de un electrodo de oro a través de puentes moleculares de diferentes longitudes y naturaleza. Todos ellos se caracterizaron superficialmente empleando espectroscopías infrarrojas (PM.IRRAS y FT.IRRAS), espectroscopía Raman resonante, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y microscopía de efecto túnel y se observó que el complejo se une a la superficie sin perder su integridad química, formando efectivamente monocapas electroactivas.
La caracterización electroquímica se llevó a cabo por voltametría cíclica y, en particular, en los estudios de cinética de transferencia electrónica, se empleó principalmente espectroscopía de impedancia electroquímica. Los sistemas obtenidos con tioles alifáticos de diferentes longitudes mostraron un mecanismo de TE consistente con tuneleo a través del enlace. Los sistemas obtenidos a partir de la reducción de sales de diazonio y con el tiol aromático presentaron velocidades de TE comparables.
Finalmente, se analizaron por espectroscopía de efecto túnel con control electroquímico dos de los sistemas aromáticos que se diferencian únicamente en el tipo de unión al sustrato de oro (Au.C y Au.S) observándose, en ambos casos, un mecanismo de TE en dos pasos, entre la molécula y los contactos, con relajación vibracional parcial del centro redox.



Trifenilenos funcionalizados para la elaboración de cristales líquidos columnares supramoleculares
Florencia Cecchi
Resumen

Los materiales que presentan mesofases columnares son considerados candidatos atractivos para nuevas aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos debido a la posibilidad de combinar el transporte de cargas a lo largo del eje de las columnas con la factibilidad de obtener muestras macroscópicamente orientadas. Los Hexa(alcoxi)trifenilenos muestran una alta tendencia a autoensamblarse en columnas. Sin embargo, para concretar tales dispositivos, es necesario elaborar muestras perfectamente orientadas, con alta resistencia mecánica y con una minimización del desorden en el apilamiento debido a las fluctuaciones moleculares.En este proyecto, deseamos desarrollar nuevos tipos de elastómeros mesomorfos que combinen la facilidad de orientación por tensión y la tendencia a evitar la cristalización con el transporte unidimensional; para ello apuntamos a la obtención de elastómeros mesomorfos discóticos de cadena principal basados en trifenilenos hexasustitutidos. El uso de trifenilenos difuncionalizados posibilita la polimerización con grupos birreactivos y la incorporación de trifenilenos trifuncionales permite el entrecruzamiento. Los trabajos desarrollados hasta el presente se basaron en  reacciones de hidrosililación, sin embargo, se demostró que estas reacciones presentan bajos grados de polimerización. Parece entonces conveniente explorar la viabilidad de reacciones más clásicas de polimerización (poliesterificación, polieterificación), como generadoras de los sistemas buscados basados en trifenilenos.El segundo eje del trabajo, “trifenilenos como nano-organizadores en materiales blandos”, se basa en la elaboración de sistemas híbridos trifenileno-polisiloxanos o trifenilenos-carboxilatos bimetálicos. Se espera en el primer caso que la introducción del grupo trifenileno, funcionalizado con un grupo amino, en un precursor (por reacción con GPMS [glicidoxipropil(trimetoxisilano]) lleve a la auto-organización del material en el momento de la condensación de dicho precursor, como ya se ha observado en el caso de aminas alifáticas. En el segundo caso, se espera que la introducción de un grupo voluminoso, como el trifenileno, en los ligandos ecuatoriales de carboxilatos bimetálicos produzca un “llenado eficiente” del espacio, generando fases cristal líquido.



Aplicaciones de electrodos enzimáticos amperométricos en biosensores y bioceldas de combustible
Pablo Scodeller
Resumen
El objetivo de esta tesis es fabricar y estudiar nuevas películas enzimáticas nanoestructuradas de diferentes funcionalidades, compuestas por enzimas conectadas eléctricamente (o “cableadas") por polímeros redox, sobre sustratos planos o nanoestructuras, midiendo una respuesta electroquímica o una respuesta óptica. Estas películas enzimáticas pueden servir como biosensores o como cátodos en celdas de biocombustible y los nuevos conocimientos que se han producido tienen consecuencias para los desarrollos tecnológicos.
Las películas se fabrican, sobre sustrato plano o sobre partículas, mediante la técnica del autoensamblado capa-por-capa empleando la enzima como polianión y un polímero de Osmio redox como policatión (PAHOs), el cual “cablea” a la enzima.
El polímero redox presenta una interesante propiedad óptica, la cual ha sido explotada: posee una intensa señal Raman-resonante con 514nm cuando se encuentra en estado Os(II) y en cambio, para esa misma longitud de onda, es Raman-silencioso cuando esta en estado Os(III). Esto se  emplea para reportar sobre el estado redox del polímero el cual esta ligado a la presencia o ausencia del sustrato de la enzima. Así, se ha fabricado y estudiado un sensor de glucosa contenido en una nanoparticula de oro, la cual puede informar, sin la necesidad de cables, acerca de la concentración de glucosa en la solución, interrogando la  dispersión Raman a 514nm del PAHOs. Este sistema representa una prueba de concepto para detectar otros analitos de interés ya que se puede adaptar eligiendo adecuadamente la enzima redox. Lo novedoso de este sistema es que permite sensar sin cables la concentración de un analito en una muestra.
Por otro lado, se ha estudiado y caracterizado exhaustivamente la enzima oxidoreductasa Lacasa, una enzima multicobre, que en la naturaleza degrada la lignina de los árboles reduciendo, mediante cuatro electrones, dioxígeno a agua. La enzima ha sido purificada y caracterizada por una batería de técnicas. El usar la arquitectura del autoensamblado Lacasa/ PAHOs sobre un electrodo nos permitió realizar un descubrimiento fundamental: esta enzima produce pequeñas cantidades de peroxido de hidrogeno, y además, ese peroxido inhibe a la enzima. Esto representa un descubrimiento importante desde el punto de vista tecnológico ya que tiene implicancias en el diseño de una celda de biocombustible basada en Lacasa.

 



Estudio de los parámetros que regulan las propiedades redox de las proteínas de la cadena de transporte electrónico
Lic. Damián Álvarez Paggi

Resumen
La transferencia electrónica (ET) entre proteínas de la cadena respiratoria es un proceso de fundamental relevancia para la vida y se caracteriza tanto por su ubicuidad como por la heterogeneidad en las propiedades fisicoquímicas de los sistemas proteicos que los llevan a cabo en distintos organismos.
El objetivo de este trabajo es estudiar cuáles son los factores que regulan los parámetros termodinámicos y cinéticos de la ET en estas proteínas, en particular el citocromo c (Cyt) y el fragmento soluble de la subunidad soluble del centro de CuA (CuA).
Dado que en los últimos años se ha acumulado evidencia de que el determinante de la transferencia electrónica interproteica no sería la probabilidad de tuneleo electrónico sino la dinámica proteica, parte del trabajo se centra en tratar de dilucidar este fenómeno estudiando la ET de Cyt por electroquímica, espectroelectroquímica usando dispersión Raman resonante intensificada por superficies (SERRS), y simulaciones de dinámica molecular (MD). Los estudios se realizaron restringiendo la movilidad de Cyt mediante diversas estrategias y la interpretación de los resultados se hizo a la luz de un posible efecto del campo eléctrico. También se abordó el estudio de diversas modificaciones que suceden in vivo y podrían afectar las propiedades redox de Cyt dándole ganancia de función como peroxidasa.
Por otro lado, se realizó la caracterización electroquímica de CuA, estudiando el efecto de pH, viscosidad, temperatura, no solo para la proteína wild type sino también para varias mutantes del ligando axial metionina 160. De particular interés resulta el estudio de los parámetros cinéticos, principalmente la energía de reorganización, para el cual no hay consistencia en los valores reportados en literatura, y cuyo bajo valor es de extrema importancia para que estas reacciones ocurran en tiempos compatibles con la vida. Para su estudio se  preentarán los resultados obtenidos por electroquímica en solución y en estado adsorbido, al igual que cálculos QM y QM/MM.



Compuestos enjaulados biocompatibles (para influir en la expresión génica, y en otros aspectos de la fisiología celular)
Lic. Oscar Filevich
Resumen
En el laboratorio de dispositivos moleculares, con Roberto Etchenique, desarrollamos "compuestos enjaulados" de moléculas bioactivas. En un principio casi exclusimente neurotransmisores y bloqueantes de canales, pero más recientemente ampliamos el abanico a otros tipos de efectores y sensores biocompatibles.
Les voy a contar sobre el desarrollo de mi tesis en particular, donde el objetivo es "enjaular" isopropiltiogalactosa, porque activa la expresión del operón Lac en bacterias.  El operón Lac se usa tanto como modelo para estudiar la expresión de genes en general, y como herramienta biotecnológica, para controlar la expresión de las proteínas de valor económico. Además les voy a mostrar brevemente resultados de los últimos enjaulados interesantes del laboratorio, y de mi reciente estadía en el instituto Max-Planck de Mainz, Alemania, en el laboratorio de Aránzazu del Campo.

Movimientos locales en polímeros
Lic. Beatriz Aráoz
Resumen
La Temperatura de Transición Vítrea (Tg) es una propiedad fundamental de las matrices poliméricas amorfas. Alrededor de Tg se produce un gran aumento de la movilidad a escala atómica y la longitud típica de correlación de estos movimientos crece rápidamente. Varios estudios indican que la Tg de películas poliméricas puede variar con el espesor cuando este se encuentra entre los 10 y 500 nm1. Las sondas sensibles al entorno permiten estudiar los movimientos locales y la microheterogeneidad, así como su evolución temporal local ya que la polarizabilidad y la polaridad del medio que rodea al fluoróforo afectan a su espectro.
Se propone estudiar los movimientos locales en matrices de polímeros alrededor de la Tg analizando el comportamiento “promedio” e “individual” de moléculas de colorante embebidas en películas de polimetacrilatos de alquilo de espesor micrométrico y nanométrico.
Se utilizan técnicas de fluorescencia y anisotropía de fluorescencia de estado estacionario para la observación promedio del sistema. Mediante emisión de fluorescencia sensible a la longitud de onda de excitación se observó una dependencia del espesor con el corrimiento del espectro de emisión y efectos de termocromismo.
Con técnicas de moléculas individuales se estudiará el comportamiento particular de cada molécula. Se aplicará Espectroscopía de Correlación de Fluorescencia (ECF) Polarizada, microscopía de campo amplio y microscopía confocal con resolución espectral a fin de reconocer efectos individuales como cambios locales de orientación o cambios de energía de interacción a través de los cambios espectrales. Estos efectos se ven promediados en medidas de ensamble y pasan inadvertidos.
Se obtendrá así información sobre el efecto de nanoconfinamiento sobre Tg en películas delgadas de polimetacrilatos de alquilo dopados con sonda fluorescente.

Ajuste del acoplamiento electrónico en clústeres lineales de iones metálicos puenteados por cianuro
Lic. Germán Pieslinger
Director: Dr. Luis M. Baraldo 
Resumen
Los complejos de metales de transición conteniendo ligandos cianuro resultan interesantes debido a que son fragmentos útiles de construcción para crear oligómeros multinucleares o sólidos con estructura extendida. El ión cianuro puede actuar como ligando puente entre dos metales de la forma M-CN-M’. Este tipo de arreglo ha sido ampliamente utilizado para construir cadenas en 1D, láminas en 2D y redes en 3D; en muchos casos, tales sistemas presentan propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas atractivas.
En complejos multinucleares unidos por puente cianuro, la interacción entre los iones metálicos y el puente es la responsable de la comunicación electrónica, tanto en el estado fundamental como en los estados excitados. Sin embargo, estudios espectroscópicos y cálculos teóricos en complejos cianurados de metales de la segunda y de la tercera serie de transición son escasos en la literatura.
En este seminario presentamos la síntesis y caracterización de complejos trinucleares trans-[RuII(py)4Cl(µ-NC)RuII(L)4(µ-CN)RuII(py)4Cl](PF6) con L = piridina (py), 4-metoxipiridina (MeOpy) y 4-dimetilaminopiridina (DMAP); y dinucleares trans-[(NC)RuII(L)4(µ-CN)RuII(py)4Cl](PF6) con L = py y MeOpy, los cuales resultan interesantes ya que: (i) al oxidarlos se obtienen especies que presentan transferencia de carga metal-metal y (ii) los cloros terminales pueden ser removidos selectivamente abriendo una puerta hacia la construcción de sistemas lineales extensos. Además, tales sistemas conteniendo un número suficientemente grande de centros metálicos podrían resultar útiles como potenciales cadenas conductoras o “cables moleculares”.
Como ejemplo de esta estrategia sintética presentamos unos trímeros asimétricos, los cuales surgen al reemplazar en los dímeros el ligando cloro por un ferricianuro obteniéndose así los compuestos trans-[(NC)RuII(L)4(µ-CN)RuII(py)4(µ-NC)FeIII(CN)5](TFF) los cuales presentan bandas de transferencia de carga metal-metal.
La caracterización de estos dímeros y trímeros se realizó empleando espectroscopia UV-vis-NIR, espectroscopia IR, electroquímica, espectroelectroquímica y 1H RMN en el caso de moléculas diamagnéticas. Asimismo, hemos realizado cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time-Dependent Density Functional Theory) para estudiar la interacción metal-cianuro y la naturaleza de las transiciones electrónicas asociadas.



Fotofísica de colorantes en medios heterogéneos
Lic. Sergio López
Resumen
Los sistemas compuestos por colorantes en medios restringidos poseen
aplicaciones en los ámbitos de la ciencia, la tecnología y la salud. Por
otro lado, el estudio de la fotofísica de estos sistemas es relevante para
la comprensión de procesos biológicos tales como la fotosíntesis, en los
que se requiere un alto grado de ordenamiento por parte de los cromóforos
involucrados.
Con el fin de incrementar la fracción de luz absorbida por el sistema es
necesario utilizar altas concentraciones locales de colorante, lo que
puede dar lugar a fenómenos de acoplamiento excitónico y a procesos de
transferencia de energía. Por otra parte, la coadsorción de dos o más
colorantes que presentan un importante solapamiento espectral puede
extender el intervalo de longitudes de onda aprovechables por el sistema,
canalizando la energía de excitación hacia un fotosensibilizador de tipo I
o de tipo II, que actúe como colorante efector.
En este trabajo se estudian sistemas de colorantes adsorbidos sobre
celulosa microcristalina o incluidos en zeolitas. Se hace hincapié en el
efecto de las interacciones colorante-colorante sobre la distribución
espacial de los cromóforos, en la influencia de esta distribución sobre
los procesos fotofísicos en los que éstos intervienen y en el efecto del
microentorno provisto por el sólido sobre las propiedades fotofísicas de
los colorantes. La posible presencia de agregados moleculares, la
ocurrencia de procesos de transferencia de energía y la fuerte dispersión
de luz por parte del sólido hacen indispensable la utilización de herramientas especiales a tal fin.
Palabras clave: sólidos particulados, dispersión de luz, reabsorción,
reemisión, transferencia de energía, agregación molecular, rendimiento
cuántico de fluorescencia, Förster.

Estudio computacional de globinas: buscando la relación entre la estructura y la función
Lic. Leonardo Boechi
Resumen
Las globinas son una familia de proteínas solubles, que poseen un grupo
hemo unido generalmente de manera no covalente a la proteína. Poseen la
capacidad de unir reversiblemente O2 y se las ha encontrado en diversos
organismos, que en muchos casos son patógenos para el hombre.
En la primera parte de la presente Tesis se estudiaron diferentes
proteínas de esta familia con el objeto de comprender de forma global las
bases moleculares que regulan la afinidad por O2.
En particular, se realizaron cálculos de la migración de ligandos a través
de canales internos de las proteínas, así como estudios de la dinámica del
sitio activo. Finalmente se realizaron estudios de proteínas mutantes
in-silico que permitieron evaluar la relevancia de determinados residuos críticos existentes en estas hemoproteínas.

 

 

Síntesis de copolímeros de anilina y sus derivados: aplicaciones en análisis biológicos y medio ambientales.
Lic. Jorge Yanez Heras
Resumen
Los polímeros conductores han sido ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, entre ellas su uso como herramienta analítica en la fabricación de sensores. La polianilina es uno de los polímeros conductores más utilizados, ya que presenta ventajas como su fácil y económica síntesis, adecuada estabilidad y propiedades fisicoquímicas bien definidas. En base a estas propiedades se han logrado desarrollar sensores de polianilina capaces de detectar bajas concentraciones de distintas moléculas (NADH, H2O2, glucosa, entre otras).
Por otro lado, estos sensores también presentan ciertas limitaciones como la dificultad de derivatizar la polianilina para diseñar sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación muy importante de la polianilina es el hecho de que ésta necesita de un pH ácido para experimentar cambios en su estado de oxidación, con los consiguientes cambios en conductividad y en velocidad de los procesos de transferencia electrónica (electroactividad). Esto limita el uso de sensores en base a polianilina a trabajar a pH menores que 5.
Este trabajo de investigación apunta a resolver los problemas inherentes a la química de la polianilina, y de esta manera desarrollar sensores que puedan superar las limitaciones de este material, pero que a su vez aproveche las ventajas del mismo. De acuerdo con esto se logró obtener una metodología de trabajo que permitió  desarrollar recubrimientos basados en polianilina que presentan electroactividad a pH 7.
Esta meta fue lograda combinando la polimerización de anilina con derivados de la misma, los cuales presentan distintos grupos funcionales en su estructura. La electroactividad a pH neutro y la existencia de diversos grupos funcionales en la película generada permitió extender la aplicación analítica de estos electrodos modificados, ya que además de cubrir un gran intervalo de pH, se puede realizar una fácil modificación, incorporando diversas moléculas para el reconocimiento de analitos específicos.
Gracias a las ventajas que presentan estas nuevas superficies, se logró desarrollar sensores capaces de detectar una amplia gama de sustancias: ácido ascórbico y dopamina a pH de interés biológico, trazas de distintos iones metálicos en distinto tipo de matrices acuosas; y sustancias de  interés clínico-sanitario como los productos provenientes de la lisis bacteriana: LPS, ácidos nucleicos, proteinas y fosfolípidos.




Estabilización de HNO/NO- por coordinación a metales de transición y estudio de su interconversión en las formas redox relacionadas NO y NO+
Lic. Juan Pellegrino
Resumen

El NO puede unirse a los cationes metálicos como NO+, NO o NO-/HNO
(nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el
ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron
designar estos fragmentos como {M-NO}n, donde n es la suma de los
electrones d del metal y los electrones p* del NO. En nuestro caso,
estamos particularmente interesados en complejos {Fe-NO}n (n= 6, 7, 8) de porfirinas, dado que estas especies han sido postuladas como
intermediarios en variedad de procesos catalíticos. Nuestro modelo de
nitrosilo hémico es el complejo  {FeNO}7 TFPPBr8FeNO (1) (TFPPBr8 =
meso-(tetrakis(pentafluorofenil)-octabromoporfirina). El voltagrama de 1
en CH2Cl2 presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de
oxidación. En este seminario se presentarán resultados del estudio de los
tres procesos de transferencia electrónica observados para 1 por métodos
espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un
electrón, {FeNO}8, también fue obtenido químicamente con cobaltoceno,
pudiendo aislarse como  [Co(Cp)2]+[TFPPBr8FeNO]- y caracterizarse
completamente por espectroscopias UV-Vis, FTIR, 15N RMN.  Los datos
experimentales junto con cálculos DFT sugieren una estructura electrónica
intermedia entre FeINO y FeIINO-, a diferencia de complejos  {FeNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO-. La estabilidad alcanzada para la especie {FeNO}8 en un modelo hémico permitirá futuros estudios de reactividad de esta especie biorelevante.
Por otro lado, se presentarán resultados preliminares con un complejo
nitrosilado de renio.


Caracterización espectroscópica y fotofísica del estado triplete de colorantes en sistemas heterogéneos
Lic. Eugenia Tomasini
Resumen
El estudio de los procesos fotofísicos primarios de colorantes en medios
heterogéneos tiene gran importancia en el desarrollo de materiales
fotoactivos de utilidad en diversos campos de aplicación.
El creciente interés en este tipo de sistemas, en particular aquellos
compuestos por colorantes incorporados a soportes sólidos, fue acompañado
por el desarrollo de métodos y técnicas específicos para su
caracterización.
Sin embargo, debido a dificultades experimentales, no existen métodos
confiables para la determinación de rendimientos cuánticos de formación
de estados triplete en medios sólidos dispersores de luz. En este trabajo
de tesis se presenta un método para la determinación de dichos
rendimientos basado en la aplicación de la espectroscopia optoacústica
inducida por láser (LIOAS). El estudio incluye la aplicación de técnicas
resueltas en el tiempo que complementan la caracterización de los estados
excitados.
De esta manera, la Tesis avanza sobre el conocimiento de los procesos
fotofísicos primarios de colorantes adsorbidos sobre celulosa, en
particular las propiedades del estado triplete de colorantes xanténicos
como la Eritrosina B y el Rosa de Bengala. Los resultados obtenidos se
interpretan en términos de las interacciones entre las moléculas de
colorante y entre éstas y la matriz sólida.

Métodos ópticos no destructivos para monitoreo de salud vegetal
Lic. Gabriela Cordon
Resumen
El desarrollo de métodos ópticos analíticos para monitoreo de salud vegetal ha crecido notablemente debido a que estas técnicas permiten ahorrar mucho tiempo y trabajo en el laboratorio. Actualmente, es relevante la posible aplicación de estas metodologías en el monitoreo a distancia de la vegetación.
Esta tesis propone un acercamiento al monitoreo de la salud vegetal desde la óptica química-física. El objetivo principal del presente trabajo es la interpretación de la interacción de la luz con el material vegetal en forma rigurosa desde el punto de vista físico y matemático para desarrollar procedimientos de diagnóstico.
En particular, se exploraron en profundidad los métodos ópticos basados en determinaciones de reflectancia y en la espectroscopía de fluorescencia. Se encontraron correlaciones entre los espectros de reflectancia con el contenido de pigmentos presentes en las hojas y con el contenido de agua de las mismas. Además, se demostró la aplicabilidad de la teoría de Kubelka-Munk y del modelo de Pila de Placas en hojas.
Se efectuó un estudio exhaustivo de la emisión de fluorescencia de clorofila-a presente en el tejido foliar, prestando especial atención al desarrollo y aplicación de modelos adecuados para efectuar correcciones por procesos de reabsorción de luz.
Las características morfológicas y fisiológicas de las hojas se ven reflejadas en sus propiedades ópticas; por lo tanto se evaluaron los parámetros fotofísicos de hojas expuestas a diversas condiciones naturales a fin de ahondar los conocimientos existentes al respecto. Adicionalmente, se estudió la variación de los parámetros fotofísicos de las hojas frente a situaciones de tensión tales como: senescencia, carencia de nutrientes y presencia de herbicidas.
Finalmente, se desarrolló un método para obtener la distribución espacial de los pigmentos foliares dentro de las hojas. Las imágenes utilizadas se obtuvieron a partir de un escáner comercial lo que facilita la implementación de esta metodología con un bajo costo de operación.

 

Valoración no cromatográfica de especies elementales basada en sistemas automáticos de extracción en fase sólida
Lic. Manuela L. Kim
En ocasión de este trabajo se ha desarrollado metodología analítica "en línea" basada en sistemas en flujo con microcolumnas (MC) empaquetadas con sólidos híbridos mesoporosos, para proceder a la cuantificación no cromatográfica de distintas especies elementales por extracción en fase sólida (SPE). Los sólidos en base sílica fueron sintetizados en nuestros laboratorios y caracterizados por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, y espectroscopía IR.  Para su evaluación como material de relleno para SPE se estudiaron las capacidades de adsorción y de desorción frente a distintos eluyentes para lo que realizó un análisis exhaustivo de la influencia de variables operativas como pH, potencial rédox, formación de complejos, etc. Para aprovechar la posibilidad única que brindan los sistemas en flujo de trabajo en tiempos reproducibles, se estudiaron y modelaron las cinéticas de adsorción adsorbente/adsorbato y desorción analito adsorbido/eluyente para los diferentes sólidos sinetizados con el objetivo de encontrar la mayor eficiencia de preconcentración en ausencia de interferencias.  A través de estos resultados, se trabajó sobre el diseño de sistemas de análisis en flujo (FIA) o multiconmutadores (MCC) que, al incorporar microcolumnas (una o más) para SPE y acoplados a detectores espectrométricos continuos y discretos, permitieran alcanzar las mejores cifras de mérito para la cuantificación de V(V), V(IV), Cr(VI) y Cr(III) en aguas naturales. Los estudios de trazabilidad de resultados se realizaron mediante el uso de métodos "referee" y materiales de referencia certificados para metales en aguas de río. Además se presenta un estudio comparativo de los distintos sólidos sintetizados en términos de su aptitud analítica para  cuantificar los metales del grupo IB: Au(III), Ag(I) y Cu(II) en aguas naturales. Se discuten las perspectivas futuras del empleo de los sólidos en química analítica de ultravestigios.

Estudio de films nanoestructurados obtenidos mediante técnicas de autoensamblado capa por capa
Lic. Mario Tagliazucchi

Resumen: El método de autoensamblado capa por capa es una técnica para preparar películas de polielectrolitos de espesor nanométrico sobre todo tipo de sustratos mediante la adsorción alternada de policationes y polianiones. En esta Tesis se estudiaron las propiedades fisicoquímicas y la respuesta electroquímica de electrodos modificados mediante este método empleando una combinación de técnicas electroquímicas, espectroscópicas y modelado teórico. El objetivo es entender la influencia de la arquitectura molecular y de las condiciones de deposición y medición de las películas sobre sus propiedades.
El potencial interfacial de los films electroactivos fue analizado en términos del modelo de potencial Donnan y se propusieron reglas simples de diseño para controlar el intercambio iónico en estos sistemas. Se desarrolló una teoría para describir electrodos modificados con polímeros redox que considera los detalles moleculares de las especies en la interfase, sus interacciones y la presencia de los equilibrios químicos y se contrastaron sus predicciones contra experimentos. A diferencia de modelos anteriores, esta teoría proporciona una descripción completa de la interfase durante el proceso electroquímico. Las propiedades de transporte y transferencia de carga en las multicapas fueron estudiadas con distintas técnicas y se observó un interesante impedimento al proceso redox en películas terminadas en polianión. Se estudió el intercambio de masa durante el proceso de oxidación/reducción y los efectos específicos de ciertos aniones sobre este. Finalmente, se propuso una nueva aplicación para películas autoensambladas sobre electrodos en la fabricación de nanopartículas de Paladio para reducción electrocatalítica. Estos nanocatalizadores superan en  selectividad y eficiencia a los electrodos preparados por métodos tradicionales.
En esta Tesis se muestra que las variables de proceso controlan la estructura y el comportamiento de las películas electroactivas nanoestructuradas preparadas por el método capa por capa. El estudio de esta relación mediante caracterización experimental y modelado es importante para la optimización de las propiedades funcionales y para el diseño de nuevas aplicaciones.


........................................................................

Films delgados mesoporosos, química en cavidades nanométricas
Dr. Galo Soler-Illia

Resumen: El campo de la “Química de la Materia Organizada” está experimentando una asombrosa expansión. Combinando las técnicas de síntesis sol-gel con el autoensamblado de moldes supramoleculares, es posible producir materiales robustos con elevada área específica (200-100m2/g), y un arreglo de poros monodispersos de tamaño controlable entre 2 y 50 nm (mesoporos). La inclusión de moléculas o biomoléculas en los poros o paredes de estos materiales mesoporosos da lugar a materiales híbridos con porosidad organizada, con propiedades que surgen de la sinergia entre una red inorgánica y las funciones orgánicas. La organización de funciones químicas en la escala mesoscópica permite imaginar nuevas e interesantes propiedades y aplicaciones (sensores, soportes de catalizadores, nanorreactores, materiales ópticos, biomateriales). En particular, para realizar dispositivos ópticos o electrónicos, es interesante obtener films delgados mesoporosos (FDMP) soportados sobre diversos sustratos.

En nuestros trabajos, diseñamos métodos de síntesis de FDMP, a partir de un profundo conocimiento básico de los mecanismos de ensamblado de la red inorgánica con las moléculas utilizadas como molde supramolecular. La combinación de diversas técnicas de caracterización (FTIR, DRX, SAXS, XANES, XRR, elipsometría, técnicas electroquímicas) permite caracterizar de manera muy precisa las características funcionales de estos materiales. El control de la distribución y disponibilidad de las funciones químicas en los poros permite generar cavidades nanométricas con entornos químicos controlados. Esto permite manejar a voluntad las propiedades del sistema poroso; en particular, en lo que se refiere a reactividad, adsorción y transporte molecular. Cada FDMP es de hecho un bloque de construcción de estructuras con respuesta óptica o de transporte molecular selectiva a diversos estímulos.

........................................................................

Agua: un líquido ubicuo, pero nada ordinario
Valeria Molinero

Resumen: El agua es el líquido más ubicuo en nuestro planeta, sin embargo sus propiedades no son comunes a otros líquidos. La simple fórmula H2O enmascara el anómalo comportamiento de las propiedades del agua líquida y un muy complejo diagrama de fases con al menos una docena de formas cristalinas. Quizás la más sorprendente anomalía es la existencia de dos sólidos amorfos, dos vidrios de agua pura cuyas densidades difieren en mas del 20%. Se ha propuesto que estos dos vidrios se corresponden con dos distintas fases de agua líquida, y que la existencia de dos líquidos es el origen de las extrañas propiedades del agua.
En esta presentación, voy a mostrar que las anomalías de agua y su comportamiento termodinámico pueden ser entendidos en el contexto de otras substancias que, como el agua, forman estructuras tetraédricas: los elementos del grupo IV de la tabla periódica (C, Si, Ge, Sn, Pb). Nuestros resultados indican que el agua se comporta como un elemento intermedio entre carbono y silicio. Basados en este concepto, desarrollamos un modelo de agua con el que estudiamos sus propiedades anómalas usando simulaciones moleculares. Voy a discutir algunos de nuestros resultados sobre los siguientes puntos: (i) la relación entre el mecanismo de nucleación de hielo y la existencia de dos fases líquidas en agua; (ii) cómo la transición de una fase de agua de alta densidad a otra de baja densidad afecta las propiedades del agua en cuanto solvente y produce nanosegregación en soluciones sobreenfriadas y sus vidrios; (iii) nuestra interpretación para el reciente hallazgo experimental de hielo a temperatura ambiente.

.................................................................

Formulaciones de liberación lenta de plaguicidas
Tomás Undabeytia López

Resumen: El uso de plaguicidas es esencial para la producción mundial de alimentos. Sin embargo, el uso a veces excesivo e indiscriminado de los mismos ha provocado recientemente cierto alarmismo por los efectos medioambientales causados, tales como contaminación de acuíferos y aguas superficiales. Una forma de evitar tales problemas consiste además de una utilización más
racional, en el desarrollo de formulaciones de liberación lenta de los mismos que además de disminuir las pérdidas causadas por procesos de disipación en el sistema suelo-agua mantienen la actividad biológica de los mismos permitiendo una reducción en las dosis a aplicar. En esta conferencia se describirán algunos de los métodos y tecnologías usados en el desarrollo de formulaciones de liberación lenta de plaguicidas.

....................................................................................

Determinación y cuantificación in situ de redes de fosforilación
Dr. Hernán E. Grecco

Resumen: Al recibir un estímulo extracelular, los receptores de membrana codifican esta información en patrones espacio-temporales de fosforilación y relocalización de proteínas de señalización. Estas señales son transmitidas e integradas a la información intracelular por redes de proteínas para generar una respuesta celular. Para estudiar la estructura causal de estas redes y de esta forma su funcionamiento, es necesario cuantificar in situ la propagación de la señal. Esta tarea requiere nuevas aproximaciones teórico-experimentales a causa de la naturaleza combinatoria del problema, la variabilidad intrínseca de los sistemas biológicos; y la dificultad para medir y perturbar sus parámetros relevantes.

La transferencia de energía resonante (FRET), medida a través del cambio en la vida media de fluorescencia del donante (FLIM) es una herramienta que permite obtener imágenes de la fracción de proteína con una dada PTM.
En esta charla mostraré como puede combinarse la detección de PTM mediante FRET-FLIM con la expresión de proteínas en cell arrays para cuantificar patrones de PTM en grandes redes, utilizando la respuesta a nivel molecular de cada célula como fuente de información. Mediante este método hemos encontrados nuevas proteínas fosforilables en tirosina e identificamos aquellas que están embebidas en feedbacks positivos. Esta técnica permite identificar componentes de una red no por la respuesta fenotípica, sino por la propagación de la señal a nivel molecular. Actualmente estamos aplicando esta aproximación experimental para estudiar la señalización del factor de crecimiento epidérmico y su regulación.

............................................................................................................................


Materiales fotoactivos micro y nanoestructurados

Dr. Enrique San Román

Resumen: Diversos sistemas heterogéneos que funcionan en base a la absorción de luz por un colorante– fotosensibilizadores, fotorreactores moleculares, fotocatalizadores, celdas solares poseen características comunes que exploraremos a lo largo de la charla. En todos los casos se busca obtener una respuesta masiva a partir de la excitación de un colorante y la canalización de la energía o la transferencia de carga a un sustrato apropiado, ya sea una molécula o un electrodo, dejando el colorante inalterado al final del proceso.
Los factores que afectan la eficiencia del proceso buscado son, entre otros, la absorción de luz, la cobertura espectral, la supervivencia del estado excitado, la longitud de difusión del excitón o los intermediarios formados y, en sistemas microestructurados, la dispersión de luz. La receta básica consiste en maximizar la absorción de luz por sobre la reflectancia o la transmisión, mantener el espesor del sistema en el orden o por debajo de la longitud de difusión, recurrir a sistemas de varios colorantes a fin de incrementar la cobertura espectral y minimizar a su vez la probabilidad de atrapamiento de energía y la recombinación de cargas. Dado que estos requerimientos no pueden satisfacerse simultáneamente es necesario encontrar soluciones de compromiso adecuadas a cada situación.
Durante los últimos años hemos ensayado la síntesis de distintos materiales, centrando su estudio en el efecto de las interacciones entre las moléculas de colorante y entre ellas y diversos soportes sobre los procesos de transferencia y atrapamiento de la energía de excitación. A través de los resultados obtenidos se discutirán posibles estrategias para maximizar la eficiencia de dichos materiales.

............................................................................................................................


Cursos de ciencia para no-científicos: desafíos y logros
Dr. Martín G. Zysmilich

Resumen: La enseñanza de ciencia a estudiantes de carreras no científicas ha presentado siempre un gran desafío. Este desafío se encuentra particularmente exacerbado no sólo debido al gran número de estudiantes que toman cursos de ciencia requeridos en el currículo de sus carreras, sino también a la gran cantidad de “distracciones” a las que los estudiantes se encuentran expuestos, como ser la televisión, las noticias, los videojuegos, películas, computadoras, teléfonos celulares, etc. ¿Por qué no usar entonces estas “distracciones” como parte integral el la enseñaza de la ciencia? Desde mi incorporación al Departamento de Química de la GWU en el año 2000, he trabajado para convertir esta idea en un curso para 700 estudiantes por cuatrimestre. Estos cursos de ciencia que han logrado mantener la atención y motivar a estudiantes de carreras no-científicas se basan en tres componentes clave: 1. Temas “arrancados” de los titulares: los contenidos de los cursos se basan en noticias de índole científica aparecidas en noticieros de radio, televisión y publicaciones de gran difusión. 2. Clases que presentan el contenido en forma desafiante y dinámica, un factor crucial en aulas con 300 estudiantes. 3. Participación en clase.

............................................................................................................................


Síntesis, reactividad y aplicaciones de complejos de nitrosonio, nitroxilo y diimida
Lic. Carina Gaviglio
(DQIAQF, FCEN, UBA)

Resumen: En este trabajo de tesis se aborda el estudio de nuevos aspectos de síntesis, caracterización, estructura, reactividad, y catálisis de complejos de hierro y rodio con moléculas nitrogenadas pequeñas, en un caso el óxido nítrico (NO) y por otro lado la hidroxilamina (NH2OH), como generadora de diimida (N2H2), especie altamente inestable. Teniendo en cuenta que los ligandos pinza juegan un rol importante en la química de los metales de transición, favoreciendo la estabilidad de los complejos y permitiendo la modulación de los parámetros estéricos y electrónicos que controlan la reactividad en el centro metálico; y que a su vez los complejos nitrosilados son interesantes dada su capacidad para poder estabilizar distintos estados de oxidación dentro de los fragmentos MNO, se estudian distintas estrategias de síntesis de complejos nitrosilados de rodio con ligandos pinza, tipo PCP y PNP. Mediante espectroscopías de RMN multinuclear 1H, 13C, 13C DEPT135, 15N, 19F, 31P), FTIR, y difracción de RX, se lleva a cabo en forma completa la caracterización espectroscópica y estructural de cinco nuevos metalonitrosilos, focalizando en la interconvertibilidad rédox de la especie nitrosilo, entre los estados NO+ (nitrosonio) y NO- (nitroxilo). También se estudia mediante IR las interacciones de uno de los complejos nitrosilados con diferentes solventes.
En forma complementaria, se aborda el estudio de la diimida, formalmente isoelectrónica con la especie nitroxilo, como agente reductor de insaturaciones. De esta forma, se explora un nuevo sistema catalítico para la reducción de sustratos insaturados en solución acuosa, a partir del precursor Na3[Fe(CN)5NH3].3H2O frente a NH2OH, generadora de la especie diimida, estabilizada por coordinación a [Fe(CN)5]3-. En comparación con los procedimientos tradicionales de hidrogenación catalítica donde se usan metales más costosos, solventes orgánicos e hidrógeno -generalmente a altas presiones-, la reducción catalítica homogénea de olefinas en solución acuosa mediante el uso de otros reactivos, como la diimida, resulta de gran relevancia tanto económicamente como a nivel medio ambiente. Se presenta la optimización de las condiciones de reducción a través de este nuevo sistema catalítico de generación in situ de diimida coordinada. A su vez, se lleva a cabo un estudio de reactividades relativas para distintos tipos de olefinas alquil y arilsustituidas, junto al análisis estereoquímico de la reducción. Se determinan parámetros cinéticos de la reacción, además del estudio del efecto isotópico cinético de la misma.

............................................................................................................................

Hidruros orgánicos de estaño con ligandos voluminosos: algunas
aplicaciones en síntesis orgánica estereoselectiva

Dra. L.C. Koll (INQUISUR, UNS)

Los compuestos orgánicos de estaño se encuentran entre los primeros organometálicos obtenidos en un laboratorio químico. El descubrimiento de sus aplicaciones industriales produjeron, a partir de 1949, una notable aceleración de las investigaciones en ese campo.
Los compuestos tetraorganoestánnicos son normalmente aceites o sólidos incoloros, térmicamente estables por debajo de los 200º C y estables frente a la humedad ambiente. La mayor aplicación de estos compuestos es como precursores de compuestos organoestánnicos con enlaces más polares como Sn-Cl o Sn-O, o termodinámicamente más débiles como las uniones Sn-Sn, a partir de los cuales a su vez se puede preparar la gran variedad de derivados que han permitido ampliar el campo de aplicación de la química orgánica del estaño. Entre esos derivados se encuentran los hidruros organoestánnicos ( R3SnH)
No obstante el gran número de publicaciones sobre el uso de estos hidruros como agentes reductores, en realidad las contribuciones más interesantes a la síntesis orgánica de estos hidruros son las relacionadas con la formación de uniones carbono-carbono.
Los hidruros organoestánnicos comerciales que se se emplean con mayor frecuencia en síntesis orgánica son los hidruros de trimetil, tributil y trifenil estaño. En nuestro Laboratorio llevamos a cabo la síntesis y estudio de propiedades de hidruros orgánicos de estaño con ligandos voluminosos, con los que pudimos comprobar que es posible llevar a cabo las mismas reacciones que con los comerciales, pero con mayor estereoselectividad, lo cual es muy valioso en la síntesis de determinados compuestos, principalmente aquellos de interés farmacológico. Son además menos agresivos para el medio ambiente.

................................................................................................................................................................

Fotofísica de colorantes sobre sólidos particulados: interacciones moleculares y transferencia de energía
Bioq. Hernán B. Rodríguez
Martes 17 de marzo de 2009 a las 11
Aula de Seminarios del INQUIMAE, 3er piso Pab. II 

La heterogeneidad cumple un rol fundamental en muchos procesos naturales y artificiales inducidos por irradiación ultravioleta y visible. El estudio de la fotofísica y la fotoquímica de colorantes en medios heterogéneos es relevante para la comprensión de los procesos naturales y el desarrollo de nuevos materiales con vastas aplicaciones en el ámbito científico, tecnológico y de la salud.

La obtención de materiales fotoactivos capaces de utilizar eficientemente la energía lumínica en una amplia zona del espectro electromagnético requiere el empleo de altas concentraciones de colorante. Ello garantiza la absorción de una fracción importante de la radiación incidente y posibilita el diseño de sistemas antena-receptor para canalizar convenientemente la energía de excitación. En estas condiciones, se verifican fenómenos tales como el acoplamiento excitónico y la transferencia y el atrapamiento de la energía de excitación. La ocurrencia de estos fenómenos, sumados a la dispersión de luz en sistemas opacos constituidos en general por microparticulas o agregados de nanoparticulas, hace que la caracterización fotofísica de dichos materiales requiera contar con herramientas analíticas especiales.

En este trabajo se caracterizan los procesos fotofísicos que tienen lugar en sistemas de colorantes distribuidos al azar en sólidos particulados, utilizando micropartículas de celulosa como soporte modelo, y el efecto de las interacciones moleculares sobre sus propiedades fotofísicas, a fin de obtener criterios para el diseño de materiales fotoactivos eficientes. Se hace énfasis en los procesos fotofísicos originados en el estado singlete del colorante, en especial la transferencia de energía singlete-singlete, en sistemas altamente concentrados de un único colorante y en sistemas conformados por dos colorantes que presentan un importante solapamiento espectral (sistemas donor-aceptor). A tal fin debieron desarrollarse métodos y modelos originales, sobre los cuales existen escasos antecedentes en la literatura.

Palabras clave

sólidos particulados, colorantes, dispersión de luz, reabsorción, reemisión, agregación molecular, transferencia de energía, Förster, atrapamiento de energía, trampas estadísticas, rendimiento cuántico de fluorescencia.  

...............................................................................................................................................................

Materiales fotoactivos nanoestructurados
Lic. Martín Mirenda

A lo largo de la Tesis se estudian sistemas compuestos por colorantes xanténicos con distintas propiedades fotofísicas y polielectrolitos orgánicos en solución y en placas autoensambladas capa por capa, en los que el polielectrolito actúa como matriz ordenadora del colorante a escala nanométrica.
Las experiencias en solución persiguen como finalidad: a) entender el rol de las interacciones electrostáticas e hidrofóbicas sobre la asociación del colorante y el polielectrolito y la agregación de las moléculas de colorante entre sí, b) racionalizar la influencia del pH y c) evaluar la verificación de fenómenos de transferencia de energía entre las moléculas de colorante.
A través de la caracterización espectroscópica de las películas y la comparación con las propiedades en solución se obtiene información sobre la nanoestructura, la ocurrencia de procesos de transferencia de energía entre las moléculas de colorante autoensambladas y la capacidad del sistema para la fotogeneración de oxígeno molecular singlete.
La correlación entre los estudios en solución y en películas autoensambladas permite asimismo establecer los factores que gobiernan la estructura de estas últimas y la estabilidad de la unión entre el colorante y el polielectrolito.

 

 
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Pabellón 2, Ciudad Universitaria
(C1428EHA) Buenos Aires
Argentina

Diseño: Ediciones Cientificas Argentinas